專利名稱：正丁烷氧化制順酐復合釩、磷、氧(vpo)催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑及其制備方法。具體的說，就是一種晶格氧催化劑及其制備方法。其思路是通過向催化劑體系添加儲氧體材料來增加催化劑體系的氧含量，從而提高催化劑的催化反應性能。在此思路的指導下，設計出一種簡潔、高效的催化劑制備方法，制備了一種高順酐選擇性、高順酐產率的復合VPO催化劑，其組成特征為儲氧體+VPO，活性相仍然是VPO組分，以CeO2基復合氧化物作為儲氧體。同時，提供了在該催化劑上臨氧狀態(即模擬工業化生產條件)和無氧狀態下的正丁烷氧化制順酐的催化反應。
正丁烷部分氧化制順酐是目前唯一工業化的烷烴部分氧化反應，盡管已經工業化生產，但仍然存在著順酐選擇性不高的缺點以及催化劑制備過程復雜、耗時長的不足之處。中石化總公司和天津大學申請的專利92105803中催化劑的合成和活化過程需要進行分段溫度控制和升溫速率控制，操作過程復雜不利于進行工業推廣。天津大學申請的專利91109538提供了一種以異丁醇為還原劑、添加金屬助劑的VPO催化劑合成方法，助劑是在VPO前驅合成后添加的。化學工業部北京化工研究院和蒙特卡蒂尼公司申請的專利93114501提供了添加ZnSO4、Er、Gd、Tb等稀土氧化物或Mo、Fe、Co、Ni過度金屬氧化物的VPO催化劑的制備方法，助劑是以獨立物質的形式、在還原過程初期加入的，值得注意的是Er、Gd、Tb等稀土氧化物價格昂貴，使之成本增大。江西省南昌市郊區立新高新技術開發公司申請的專利95116463提供了一種以V2O5為原料、水合肼為還原劑合成VPO催化劑的方法，但是反應時間較長、活化工藝繁雜，不利于提高效益。美國納幕爾杜邦公司申請的專利95195909中催化劑的活化過程中需要保持丁烷的部分壓力在一定范圍內，而且要不斷控制氧的水準以便保持V的價態在3.95～4.15的范圍內，操作也很復雜。
正丁烷部分氧化制備順酐的反應是按照Redox機理進行的，一般認為晶格氧參與了反應，而且有利于選擇性氧化的進行。但在反應條件下VPO催化劑本身所能夠提供的氧量不能完全滿足氧化丁烷的需求以及進行選擇性氧化的要求，因此我們提出以添加儲氧體的方式來提高晶格氧催化劑的氧含量，同時改善晶格氧催化劑的氧傳輸速率，從而獲得良好的催化性能。與傳統的添加助催化劑的概念不同，以增加催化劑體系的氧含量為目的，我們創造性的提出了添加儲氧體的方法，給催化劑的制備提供了理論指導。
本發明的一個目的是提供了一種正丁烷氧化制順酐反應的VPO催化劑，該催化劑具有高選擇性和高產率的特點。
本發明還有一個目的是提供一種制備正丁烷氧化制順酐反應的VPO催化劑的方法，此方法操作簡便、反應時間短，而且VPO催化劑在空氣氣氛中活化成型，大大節約了資源、簡化了操作。
本發明的正丁烷氧化制順酐反應的VPO催化劑的特征是儲氧體+活性組分，選擇CeO2基復合氧化物為儲氧體，活性組分是釩磷氧化物(即VPO)。
本發明的正丁烷氧化制順酐釩磷氧化物(VPO)催化劑的制備方法，依次包括如下步驟1)按一定摩爾比稱取相應質量的Ce(NO3)3和含組分M的化合物(硝酸鹽或硫酸鹽)，分別配制其飽和溶液；2)將飽和溶液混合均勻，在攪拌下滴加濃NH3·H2O，直至PH=10；然后將沉淀過濾，烘干，在溫度350～800℃下焙燒3～10小時，成型為CeO2基復合氧化物(即儲氧體)，備用；3)以V2O5和濃H3PO4為原料，P/V比為0.9～1.3，苯甲醇和異丁醇為還原劑和溶劑，在溫度110～120℃反應2～10小時，步驟2)中制備的儲氧體在反應過程中加入，攪拌均勻，經過濾、干燥得到催化劑母體化合物；4)將步驟3)得到的催化劑母體化合物研磨，在空氣氣氛中、溫度350～800℃下焙燒2～12小時，制得的催化劑的組成為VPO/Ce-M，其中M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni；相對于活性組分的重量百分含為Ce0.1～50％(重量)，M0.1～50％(重量)，本發明的正丁烷氧化制順酐釩磷氧化物(VPO)催化劑的制備方法，還可采用如下技術方案CeO2基復合氧化物中各組份的百分含量可以是Ce0.1～10％(重量)；M0.1～10％(重量)。
上述步驟2)的CeO2基復合氧化物(即儲氧體)的焙燒溫度為500～600℃。
上述步驟3)的制備的VP0催化劑的P/V比為1.1～1.2，催化劑母體化合物的反應時間為5～8小時。
上述步驟4)制備催化劑母體化合物的焙燒溫度為400～500℃，反應時間為5～10小時。
為了更好地說明本發明復合VPO催化劑的制備方法及其效果，下面給出一些實施例。實施例1儲氧體材料的制備
分別稱取6.95g Ce(NO3)3·6H2O和1.11g FeSO4·7H2O，加入適量的水配制成飽和溶液；在攪拌下滴加飽和NH4OH，直至PH=10；將所得沉淀靜置后過濾；在100℃干燥5小時，然后在600℃空氣中焙燒5小時。壓片，成型。記為儲氧體A。實施例2儲氧體材料的制備分別稱取2.17g Ce(NO3)3·6H2O和4.17g FeSO4·7H2O，加入適量的水配制成飽和溶液；在攪拌下滴加飽和NH4OH，直至PH=10；將所得沉淀靜置后過濾；在100℃干燥5小時，然后在600℃空氣中焙燒5小時。壓片，成型。記為儲氧體B。實施例3儲氧體材料的制備分別稱取4.34g Ce(NO3)3·6H2O和1.69g MnSO4·H2O，加入適量的水配制成飽和溶液；在攪拌下滴加飽和NH4OH，直至PH=10；將所得沉淀靜置后過濾；在100℃干燥9小時，然后在500℃空氣中焙燒5小時。壓片，成型。記為儲氧體C。實施例4儲氧體材料的制備分別稱取1.74g Ce(NO3)3·6H2O和0.36g Zr(SO4)2·4H2O，加入適量的水配制成飽和溶液；在攪拌下滴加飽和NH4OH，直至PH=10；將所得沉淀靜置后過濾；在100℃干燥9小時，然后在500℃空氣中焙燒5小時。壓片，成型。記為儲氧體D。實施例5復合VPO催化劑的制備稱取4.55g V2O5加入四頸瓶，同時加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應3小時。稱取0.1g儲氧體A加入反應體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續反應3小時。過濾，在100℃干燥10小時，然后在500℃、空氣中焙燒6小時。壓片，成型。記為復合VPO催化劑A。實施例6復合VPO催化劑的制備稱取4.55g V2O5加入四頸瓶，同時加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應3小時。稱取0.1g儲氧體B加入反應體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續反應3小時。過濾，在100℃干燥10小時，然后在500℃、空氣中焙燒6小時。壓片，成型。記為復合VPO催化劑B。實施例7復合VPO催化劑的制備稱取4.55g V2O5加入四頸瓶，同時加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應3小時。稱取0.1g儲氧體C加入反應體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續反應3小時。過濾，在100℃干燥10小時，然后在500℃、空氣中焙燒6小時。壓片，成型。記為復合VPO催化劑C。實施例8復合VPO催化劑的制備稱取4.55g V2O5加入四頸瓶，同時加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應3小時。稱取0.1g儲氧體D加入反應體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續反應3小時。過濾，在100℃干燥10小時，然后在500℃、空氣中焙燒6小時。壓片，成型。記為復合VPO催化劑D。實施例9復合VPO催化劑的制備稱取4.55克V2O5加入四頸瓶，同時加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應3小時。稱取0.1克儲氧體A加入反應體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續反應3小時。過濾，在100℃干燥10小時，然后在500℃、空氣中焙燒10小時。壓片，成型。記為復合VPO催化劑E。實施例10復合VPO催化劑的制備稱取4.55克V2O5加入四頸瓶，同時加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應3小時。稱取0.1克儲氧體D加入反應體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續反應3小時。過濾，在100℃干燥10小時，然后在400℃、空氣中焙燒6小時。壓片，成型。記為復合VPO催化劑F。實施例11復合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應采用常壓固定床反應裝置，以實施例5復合VPO催化劑A進行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應。催化劑用量0.1g，粒徑40～60mesh，反應前催化劑在空氣流中原位預氧化30min。脈沖反應氣為(20％)C4H10/He，進樣量為1.0ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應溫度400℃。反應結果見表一表一、復合VPO催化劑A上正丁烷脈沖反應結果
實施例12復合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應采用常壓固定床反應裝置，以實施例6復合VPO催化劑B進行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應。催化劑用量0.1g，粒徑40-60mesh，反應前催化劑在空氣流中原位預氧化30min。脈沖反應氣為(20％)C4H10/He，進樣量為1.0ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應溫度400℃。反應結果見表二表二、復合VPO催化劑B上正丁烷脈沖反應結果
實施例13復合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應采用常壓固定床反應裝置，以實施例7中復合VPO催化劑C進行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應。催化劑用量0.1g，粒徑40-60mesh，反應前催化劑在空氣流中原位預氧化30min。脈沖反應氣為(20％)C4H10/He，進樣量為1.0ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應溫度400℃。反應結果見表三表三、復合VPO催化劑C上正丁烷脈沖反應結果
實施例14復合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應采用常壓固定床反應裝置，以實施例8中復合VPO催化劑D進行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應。催化劑用量0.1g，粒徑40-60mesh，反應前催化劑在空氣流中原位預氧化30min。脈沖反應氣為(20％)C4H10/He，進樣量為1.0ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應溫度400℃。反應結果見表四表四、復合VPO催化劑D上正丁烷脈沖反應結果
實施例15復合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應采用常壓固定床反應裝置，以實施例9中復合VPO催化劑E進行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應。催化劑用量0.1g，粒徑40-60mesh，反應前催化劑在空氣流中原位預氧化30min。脈沖反應氣為(20％)C4H10/He，進樣量為0.1ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應溫度400℃。反應結果見表五表五、復合VPO催化劑E上正丁烷脈沖反應結果
實施例16復合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應采用常壓固定床反應裝置，以實施例10中復合VPO催化劑F進行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應。催化劑用量0.1g，粒徑40-60mesh，反應前催化劑在空氣流中原位預氧化30min。脈沖反應氣為(20％)C4H10/He，進樣量為0.1ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應溫度400℃。反應結果見表六表六、復合VPO催化劑F上正丁烷脈沖反應結果
實施例17復合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應采用常壓固定床反應裝置，以實施5、6、7、8中的復合VPO催化劑A、B、C、D進行丁烷/空氣共進料反應評價。催化劑用量0.4g，粒徑40-60mesh，反應前催化劑在空氣流中原位預氧化30min。將預混合的1.5％C4H10/Air導入反應器。反應溫度420℃，原料氣空速GHSV=1500/h。反應結果見表六表六、復合VPO催化劑的正丁烷/空氣共進料反應結果
由以上實例可以看出，本發明提供的晶格氧催化劑制備方法，可以快速、簡單、高效地制備復合VPO催化劑，達到順酐的高選擇性和高產率，而且活化過程操作簡單，具有廣闊的應用前景。
權利要求
1．一種正丁烷氧化制順酐復合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是通過向VPO催化劑添加儲氧體--CeO2基復合氧化物的方法來增加催化劑體系的可利用氧量，其具體步驟是1)按摩爾比稱取相應質量的Ce(NO3)3和含組分M的硝酸鹽或硫酸鹽分別配制其飽和溶液；2)將其飽和溶液混合均勻，在攪拌下滴加濃NH3·H2O，直至PH=10，然后將其沉淀、過濾、烘干，在溫度350～800℃下焙燒3～10小時，成型為CeO2復合氧化物(即儲氧體)；3)以V2O5和濃H3PO4為原料，P/V比為0.9～1.3，苯甲醇和異丁醇為還原劑和溶劑，在溫度110～120℃反應2～10小時，然后加入步驟2)制備的儲氧體，攪拌均勻，經過濾、干燥，得到催化劑母體化合物；4)將催化劑母體化合物研磨，在空氣氣氛、溫度為350～800℃下焙燒2～12小時，制得的催化劑VPO/Ce-M，其各組分相對于活性組分的重量百分含為Ce0.1～50％(重量)，M0.1～50％(重量)，M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni。
2．根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是CeO2基復合氧化物中各組份的百分含量Ce0.1～10％(重量)；M0.1～10％(重量)，M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni。
3．根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是步驟2)的CeO2基復合氧化物(即儲氧體)的焙燒溫度為500～600℃。
4．根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是步驟3)的制備的VPO催化劑的P/V比為1.1～1.2。
5．根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是步驟3)的制備VPO催化劑母體化合物的反應時間為5～8小時。
6．根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是步驟4)制備催化劑母體化合物的焙燒溫度為400～500℃。
7．根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是步驟4)的制備VPO催化劑的反應時間為5～10小時。
全文摘要
一種用于流化床、移動床的順酐復合VPO催化劑的制備，組成為VPO/Ce－M,P/V比1.1~1.3,Ce含量0.1~50w%。M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni含量0.1~50w%。步聚為:Ce(No3)3和含M的硝酸鹽或硫酸鹽分別配制飽和溶液;攪拌下滴加濃NH
文檔編號B01J27/18GK1303741SQ00100280
公開日2001年7月18日 申請日期2000年1月13日 優先權日2000年1月13日
發明者楊廷錄, 張豐勝, 沈師孔 申請人:中國石油化工集團公司, 石油大學(北京)