一種含氮雜環化合物化工尾水的深度處理裝置及其電化學氧化單元的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種用于含氮雜環化合物化工尾水深度處理的電化學氧化單元，包括電化學氧化反應池、高壓水泵、電化學氧化反應器、中轉水箱和導管，所述的電化學氧化反應器由鈦基體二氧化釕涂層的微孔管式膜電極作為陽極與穿孔的不銹鋼陰極配套組成。本實用新型還公開了一種含氮雜環化合物化工尾水的深度處理裝置，由電化學氧化單元、生物曝氣濾池裝置和電滲析裝置組成。本實用新型采用高通量的鈦基微濾管式膜電極，并構建電化學/膜耦合過濾體系，利用生物曝氣濾池降解有機物以及電滲析脫鹽，實現了各工段處理工藝的優化銜接，使各個廢水處理工藝達到最佳效果。本實用新型可用于絕大多數含氮雜環化工尾水的深度處理，處理后的廢水可達回用標準。
【專利說明】
一種含氮雜環化合物化工尾水的深度處理裝置及其電化學氧化單元
技術領域
[0001]本實用新型屬于廢水深度處理工藝技術領域，涉及一種含氮雜環化合物化工尾水的深度處理裝置及其電化學氧化單元。
【背景技術】
[0002]含氮雜環化合物(NitrogenousHeteraromatic Compounds，NHCs)，是一類難降解有毒有害有機物，主要包括吡咯、環唑、吡啶、嘧啶、喹啉、嘌呤，是醫藥、農藥、染料等精細化工行業廣泛使用的中間體、原料或產品。生產NHCs產生的精細化工廢水經過二級生化處理出水一般會殘留氮雜環類難降解污染物，排放至外環境水體中會長期滯留，帶來生態風險和生態危害。
[0003]目前，含氮雜環化合物廢水處理工藝主要有:①物理化學法;②生物法;③高級氧化技術。物理化學法以絮凝為主，去除率低，產生的污泥量多，脫水困難，雖去除了有毒有害物質，但污染物從液相轉移到了固相，仍需后續深度處理。高效降解菌株的篩選和培養為生物法處理難生化降解氮雜環化合物提供了理論基礎，但菌株具有專一性，目前尚未發現可同時去除多種含氮雜環化合物的菌株，降解路徑的復雜性和多樣性導致水質成分更復雜，廢水毒性更強。高級氧化技術能將有機物完全礦化，并具有反應速度快、無污染、適用范圍廣、成本低等優點，可有效處理含酚廢水。高級氧化技術主要包括Fenton試劑氧化法、濕式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超臨界氧化法和電催化氧化法。迄今為止，已有少量利用高級氧化技術處理含氮雜環化合物廢水的研究報道。Wallace等人以玻碳電極為工作電極，鉑為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.1moI/U^H2SO4為支持電解質，采用電化學法處理硝基三唑酮(ΝΤ0)，結果表明，在1.4V電壓下，1.3g/L和6.5g/L的硝基三唑酮可在2h和
3.5h內完全去除，硝酸銨是唯一的溶液產物，其他產物C02、CO和N2O隨氣體從工作電極上逸出，電化學氧化可完全礦化酸性硝基三卩坐酬(L Wallace,et al.Electrochemical methodapplicable to treatment of wastewater from nitrotriazolone product1n,Environmental Science&Technology ,43(6) (2009) 1993-1998)。目前，針對含氮雜環化合物化工尾水的去除工藝較少，效果不佳，因此發展穩定有效的含氮雜環化合物化工尾水的深度處理方法具有十分重要的現實意義。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中含氮雜環化合物化工尾水的處理工藝去除效率低的不足，本實用新型提供了一種用于含氮雜環化合物化工尾水深度處理的電化學氧化單元，本實用新型在深度處理含氮雜環化合物化工尾水中運行穩定，處理成本低且操作簡便，能夠高效去除尾水中含氮雜環化合物。
[0005]本實用新型的技術方案如下:
[0006]—種用于含氮雜環化合物化工尾水深度處理的電化學氧化單元，包括電化學氧化反應池(I)、高壓水栗(5)、電化學氧化反應器(2)、中轉水箱(4)、連接電化學氧化反應器與中轉水箱的導管(3)，所述的導管一端與電化學氧化反應器的陽極頂部焊接，另一端與中轉水箱的頂部焊接，所述的電化學氧化反應池與中轉水箱通過循環管(7)連接，循環管上設置有高壓水栗(5)，電化學氧化反應池底部設置有出水管(6);所述的電化學氧化反應器由鈦基體二氧化釕涂層的微孔管式膜電極作為陽極與穿孔的不銹鋼陰極配套組成，陰陽極的間距為I?3厘米，所述的鈦基體二氧化釕涂層的微孔管式膜電極的孔徑為10?50微米。
[0007]優選地，上述電化學氧化單元還包括穿孔曝氣管(8)和空氣壓縮機(9)，所述的電化學氧化反應池底部外接穿孔曝氣管，穿孔曝氣管連接空氣壓縮機。
[0008]本實用新型還提供一種含氮雜環化合物化工尾水的深度處理裝置，依次由上述的電化學氧化單元、生物曝氣濾池裝置和電滲析裝置組成，各裝置之間通過設置有高壓水栗的連接管連接。
[0009]本實用新型的電化學氧化單元中的電化學氧化反應器成套垂直放置在反應池中，廢水可直接通過穿孔的不銹鋼陰極表面的孔進入反應器內部進行反應，從而提高了反應效率，無需通過水栗將廢水抽入陰陽極中間的反應腔內進行反應，再抽出反應腔;使用孔徑為10?50微米的鈦基體二氧化釕涂層的管式膜電極作為陽極，增大的孔徑的提高了傳質效率，增強了污染物去除率。
[0010]生物曝氣濾池裝置包括生物曝氣濾池和水池，生物曝氣濾池內有生物陶粒，陶粒粒徑為6?8毫米，生物曝氣濾池頂部設有溢流水槽，底部外接穿孔曝氣管，水池與濾池底部由設置有高壓水栗的連接管連接。
[0011]電滲析裝置包括濃水室、極水室、淡水室三個水槽以及各自連接的三個水栗、轉子流量計、電控柜，連接管路。
[0012]基于上述電化學氧化單元的一種深度處理含氮雜環化合物化工尾水的組合工藝，包括以下步驟:
[0013]步驟1、采用電化學氧化法對尾水進行預處理，采用上述電化學氧化單元，首先打開空氣壓縮機通過曝氣管路開始曝氣，將含氮雜環化合物化工尾水注入電化學氧化反應池中，浸沒電極反應器，曝氣后控制電流和電壓，尾水在電化學氧化反應器中進行電化學氧化反應后經陽極表面的微孔進入陽極腔內，隨后經導管通過高壓水栗循環至中轉水箱中，再經反應池底部的循環管循環至反應池中；
[0014]步驟2、在步驟I處理后的尾水中加入亞硫酸鈉，脫去水中殘留的雙氧水；
[0015]步驟3、利用生物曝氣濾池對脫雙氧水后的尾水進行生化處理，尾水通過溢流槽進入水池中，再由底部的高壓水栗循環至生物曝氣濾池；
[0016]步驟4、采用電滲析工藝對步驟3的出水進行脫鹽處理。
[0017]優選地，步驟I中，控制電流為200?300A，電壓為3.0?4.0V;高壓水栗的工作周期為10?30分鐘，每次工作時間為5?10分鐘;尾水電化學氧化循環處理時間為24?48小時。
[0018]優選地，步驟3中，高壓水栗的工作周期為2?3小時，每次工作時間為10?20分鐘；尾水生物曝氣處理循環處理時間為24h。
[0019]優選地，步驟4中，電滲析處理的電壓為1?40V。
[0020]本實用新型采用高通量的鈦基微濾管式膜電極，并構建電化學/膜耦合過濾體系，實現了利用電化學氧化對含氮雜環特征有機污染物的有效去除，解決了電化學氧化中擴散瓶頸的問題。同時利用高鹽分廢水的高電導率特性，在較低電壓下實現有機物的高效降解，達到高鹽分、含氮雜環有機物的農藥生產尾水毒性高效削減的目的，懸浮物的去除率可達到90 %以上，COD去除率為50%?60%，三唑類含氮雜環化合物的去除率達到85 %?95 %以上，出水pH = 7.0?7.5。本發明的無機管式膜電極系統在傳統的板式電化學反應器基礎上進行改進，將微孔管式膜電極作為陽極置于反應器中間，并用穿孔不銹鋼管作為陰極將其包圍，通過高壓水栗產生定向流動。由于傳質速率加快，廢水中的含氮雜環化合物在陽極表面的二氧化釕活性層上發生瞬間的電化學氧化反應，含氮雜環化合物會開環生成小分子酸，從而得到降解。
[0021 ]經過電化學氧化后的廢水首先通入亞硫酸鈉脫去雙氧水，防止雙氧水使生物曝氣濾池中的異養型微生物失活。生化系統采用生物曝氣濾池工藝，加以人工強制曝氣，代替了自然透風;采用6-8mm的生物陶粒為填料，具有粒徑小、比表面積大的特點，明顯增加微生物濃度;采用生物處理與過濾處理聯合方式，省去了二次沉淀池;采用反沖洗的方式，避免了堵塞的可能，同時改善了生物膜的活性，采用生物膜加生物絮體聯合處理的方式，同時發揮了生物膜法和活性污泥法的優點，經過生化工藝處理后廢水水質C0D<70mg/L，SS<5mg/L0
[0022]由于尾水中電導率為8000?9000yS/cm，鹽分較高，末端加入電滲析工藝以除去高鹽分。電滲析技術是膜分離技術的一種，它將陰、陽離子交換膜交替排列于正負電極之間，并用特制的隔板將其隔開，組成除鹽(淡化)和濃縮兩個系統，在直流電場作用下，以電位差為動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質從溶液中分離出來，從而實現溶液的濃縮、淡化、精制和提純。電滲析使得出水鹽分大幅度削減，出水有機物含量穩定CODS50mg/L，電滲析設備采用抗污染的膜組件，除鹽率為95 %?99 %，廢水回用率為70 %?75 %，出水電導率穩定在50yS/cm以下，達到生產工藝回用和循環冷卻水補充用水、廠區內沖廁、沖洗地面的要求，并有效代替了原有的末端活性炭吸附工藝，避免了其帶來的巨大投資和運行成本。
[0023]本實用新型與現有技術相比，其顯著優點在于:經過電化學氧化處理后懸浮物去除率達到90%以上，COD去除率為50%?60%，三唑類含氮雜環化合物的去除率達到85%?95 %以上，出水pH = 7.0?7.5 ；生物曝氣濾池處理后可使廢水水質⑶D<70mg/L，SS彡5mg/L ；經過電滲析處理后的淡水出水水質⑶D彡50mg/L，電導率彡50yS/cm，經本發明組合工藝深度處理后的廢水能夠達到生產工藝水回用以及循環冷卻水補充用水、廠區內沖廁、沖洗地面的水質要求，實現了含氮雜環化合物化工尾水高度有效的去除，保護環境的同時實現了廢水的回收利用，能夠帶來長遠的經濟效益，具有廣泛的應用價值。
【附圖說明】
[0024]圖1是實用新型的電化學氧化反應裝置示意圖。
[0025]圖2是實用新型的電化學氧化反應裝置中的電化學氧化反應器示意圖。
[0026]圖3是實用新型的電化學氧化-生物曝氣濾池-電滲析深度處理含氮雜環化合物化工尾水的組合工藝流程圖。
[0027]圖4是實施例1中電化學氧化工段在不同電流密度下特征污染物三環唑(TC)隨時間的降解效率圖。
[0028]圖5是實施例1中生物曝氣濾池進出水COD濃度及COD去除率圖。
[0029]圖6是實施例1中電滲析工段在不同電壓下電導率隨時間的的變化。
[0030]圖7是實施例2中電化學氧化工段在不同電流密度下特征污染物丙環唑(PPC)隨時間的降解效率圖。
[0031]圖8是實施例2中電化學氧化工段在不同電流密度下特征污染物三氮唑(Tz)隨時間的降解效率圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例和附圖對本實用新型作進一步詳細說明。
[0033]圖1為電化學氧化單元，I為電化學氧化反應池，2為電化學氧化反應器，3為導管，導管一端與陽極頂部焊接，另一端與中轉水箱的頂部焊接，4為中轉水箱，5為高壓水栗，6為出水管，7為連接電化學氧化反應池與中轉水箱的循環管，8為穿孔曝氣管，9為空氣壓縮機。
[0034]圖2為電化學氧化反應器的示意圖，圖2(1)中2.1為穿孔的不銹鋼陰極，2.2為作為陽極的孔徑為10?50微米的鈦基體二氧化釕涂層的微孔管式膜電極，陰陽極間隔I?3厘米。
[0035]圖2(2)為陰陽極內部大樣圖。由于傳質速率的加快，廢水中的含氮雜環化合物(例如三環唑TC，三氮唑Tz，丙環唑PPC)在陽極表面的二氧化釕活性層上發生瞬間的電化學氧化反應，再經過陽極表面的微孔進入陽極腔內，隨后經導管被抽入中轉水箱中。
[0036]圖3為本實用新型的電化學氧化-生物曝氣濾池-電滲析深度處理含氮雜環化合物化工尾水的組合工藝流程圖，首先采用電化學氧化法對尾水進行預處理，采用本發明的電化學氧化單元，先打開空氣壓縮機通過曝氣管路開始曝氣，將含氮雜環化合物化工尾水注入電化學氧化反應池中，浸沒電極反應器，曝氣后控制電流和電壓，尾水在電化學氧化反應器中進行電化學氧化反應后經陽極表面的微孔進入陽極腔內，隨后經導管通過高壓水栗循環至中轉水箱中，再經反應池底部的循環管循環至反應池中；然后加入亞硫酸鈉，脫去水中殘留的雙氧水，之后利用生物曝氣濾池對脫雙氧水后的尾水進行生化處理，尾水通過溢流槽進入水池中，再由底部的高壓水栗循環至生物曝氣濾池；最后采用電滲析工藝進行脫鹽處理。
[0037]實施例1
[0038]采用電化學氧化-生物曝氣濾池-電滲析組合工藝處理含三環唑(TC)農藥生產尾水。
[0039 ] 含三環唑(TC)農藥生產尾水中進水COD = 234.80mg/L，三環唑濃度178.47mg/L，pH= 7.2，SS = 850mg/L。
[0040]步驟1、采用電化學氧化法對該尾水進行預處理。約8立方米尾水注入反應池內，浸沒電極反應器，打開曝氣管路開關進行曝氣，打開直流電源，控制恒流在260A，電壓為3.4V。隨后打開高壓水栗開關，設置高壓水栗為20分鐘工作I次，I次工作5分鐘。電化學氧化反應器陰陽極間距為I厘米，廢水中的含氮雜環化合物在陽極表面的二氧化釕活性層上發生瞬間的電化學氧化反應，再經過陽極表面的微孔(10微米)進入陽極腔內，隨后經導管被抽入中轉水箱中，再由底部的高壓水栗連接管抽回反應池中，如此循環往復24小時，每隔3小時取樣，經過電化學氧化工段后，出水⑶D= 105.14mg/L，COD去除率為55.22%；三環唑濃度25.97mg/L，去除率為 85.45 % ;出水 pH=7.5,SS = 45mg/L ；
[0041 ] 步驟2、對步驟I處理后的廢水加入亞硫酸鈉，脫去水中殘留的雙氧水，亞硫酸鈉投加量視水中雙氧水濃度而定；
[0042]步驟3、利用生物曝氣濾池對脫雙氧水后的廢水進行進一步生化，每2小時高壓水栗工作10分鐘，廢水通過溢流槽進入右側中間水池中，再由底部高壓水栗抽回生物曝氣濾池，如此循環往復24小時，經生物曝氣濾池處理后，出水濁度<0.2，SDIS3，滿足電滲析進水條件；
[0043]步驟4、采用電滲析工藝，對步驟3的出水進行脫鹽處理，電壓為20V，淡水回收率為70.80%,淡水作為本廠工藝和生活回用，濃水稀釋后排放，最終出水COD為49.87mg/L，三環挫濃度為20.14mg/L，SS = 4.8mg/L。
[0044]圖4是本發明實施例1中電化學氧化工段在不同電流密度下特征污染物三環唑隨時間的降解效率圖。從圖中可知，三環唑(TC)的去除率隨著電流密度的增加而增加，當電流密度為5.5mA/cm2時去除率達到最大，為85.45 %。
[0045]圖5是實施例1中生物曝氣濾池進出水⑶Dcr濃度及⑶Dcr去除率圖，?代表生化進水COD，▲為生化出水COD，?代表COD去除率，單次進水停留時間為24h，故每兩天的進水COD相同。從圖5中可以看出，隨著運行天數的增加，生物陶粒表面的異養型微生物馴化效果逐步增強，對于COD的去除效果也同步提高，15天后出水COD可降至60mg/L以下。
[0046]圖6是實施例1中電滲析工段在不同電壓下電導率隨時間的的變化，比較10V，20V，30V，40V下水中電導率的變化，綜合耗電量以及處理效果可知20V為最優參數，40min后廢水電導率可從9000ys/cm降至50ys/cm以下，除鹽率高達99%以上。
[0047]實施例2
[0048]采用電化學氧化-生物曝氣濾池-電滲析處理含丙環唑(PPC)農藥生產尾水。
[0049]含丙環唑(PPC)農藥生產尾水中進水COD = 258.70mg/L，丙環唑濃度41.15mg/L，pH=7.3，SS = 960mg/L。
[0050]步驟1、采用電化學氧化法對該尾水進行預處理。約9立方米尾水注入反應池內，浸沒電極反應器，打開曝氣管路開關進行曝氣，打開直流電源，控制恒流在210A，電壓為3.0V。隨后打開高壓水栗開關，設置高壓水栗為30分鐘工作I次，I次工作10分鐘。電化學氧化反應器陰陽極間距為2厘米，廢水中的含氮雜環化合物在陽極表面的二氧化釕活性層上發生瞬間的電化學氧化反應，再經過陽極表面的微孔(30微米)進入陽極腔內，隨后經導管被抽入中轉水箱中，再由底部的高壓水栗連接管抽回反應池中，如此循環往復36小時，每隔3小時取樣，經電化學氧化后，出水0? = 98.3611^/1，0)0去除率為61.98%;丙環唑濃度為1.731^/L，去除率為95.79% ;pH=7.5，SS = 42mg/L;
[0051 ] 步驟2、對步驟I處理后的廢水加入亞硫酸鈉，脫去水中殘留的雙氧水，亞硫酸鈉投加量視水中雙氧水濃度而定；
[0052]步驟3、利用生物曝氣濾池對脫雙氧水后的廢水進行進一步生化，每3小時高壓水栗工作15分鐘，廢水通過溢流槽進入右側中間水池中，再由底部高壓水栗抽回生物曝氣濾池，如此循環往復24小時，經生物曝氣濾池處理的廢水出水濁度<0.5，SDIS3，滿足電滲析進水條件；
[0053]步驟4、采用電滲析工藝，對步驟3的出水進行脫鹽處理，電壓為10V，淡水回收率為74.60%,淡水作為本廠工藝和生活回用，濃水稀釋后排放，最終出水COD = 45.12mg/L，丙環挫濃度為1.65mg/L，SS = 4.5mg/L。
[0054]圖7是實施例2中電化學氧化工段在不同電流密度下特征污染物丙環唑隨時間的降解效率圖，由圖可以看出，丙環唑(PPC)的去除率隨著電流密度的增加而增加，當電流密度為5.5mA/cm2時去除率達到最大，為95.79%。
[0055]實施例3
[0056]采用電化學氧化-生物曝氣濾池-電滲析處理含三氮唑(Tz)農藥生產尾水。
[0057]含三氮唑(Tz)農藥生產尾水中進水COD = 249.63mg/L，三氮唑濃度72.10mg/L，pH= 7.5，SS = 950mg/L。
[0058]步驟1、采用電化學氧化法對該尾水進行預處理。約10立方米尾水注入反應池內，浸沒電極反應器，打開曝氣管路開關進行曝氣，打開直流電源，控制恒流在300A，電壓為3.9V。隨后打開高壓水栗開關，設置高壓水栗為10分鐘工作I次，I次工作8分鐘。電化學氧化反應器陰陽極間距為3厘米，廢水中的含氮雜環化合物在陽極表面的二氧化釕活性層上發生瞬間的電化學氧化反應，再經過陽極表面的微孔(50微米)進入陽極腔內，隨后經導管被抽入中轉水箱中，再由底部的高壓水栗連接管抽回反應池中，如此循環往復48小時，每隔3小時取樣，經電化學氧化工段后，出水COD= 112.10mg/L，C0D去除率為55.09%；三氮唑濃度為12.59mg/L，去除率為82.54% ；pH=7.4,SS = 39mg/L；
[0059]步驟2、對步驟I處理后的廢水加入亞硫酸鈉，脫去水中殘留的雙氧水，亞硫酸鈉投加量視水中雙氧水濃度而定；
[0060]步驟3、利用生物曝氣濾池對脫雙氧水后的廢水進行進一步生化，每2.5小時高壓水栗工作20分鐘，廢水通過溢流槽進入右側中間水池中，再由底部高壓水栗抽回生物曝氣濾池，如此循環往復24小時，經生物曝氣濾池處理的廢水出水濁度< 0.4，SDIS 3，滿足電滲析進水條件；
[0061]步驟4、采用電滲析工藝，對步驟3的出水進行脫鹽處理，電壓為40V，淡水回收率為69.70%,淡水作為本廠工藝和生活回用，濃水稀釋后排放，最終出水COD = 50.00mg/L，三氮唑濃度為10.8511^/1，55 = 4.711^/1。
[0062]圖8是實施例2中電化學氧化工段在不同電流密度下特征污染物三氮唑隨時間的降解效率圖，由圖可以看出，三氮唑(Tz)的去除率隨著電流密度的增加而增加，當電流密度為5.5mA/cm2時去除率達到最大，為82.54%。
【主權項】
1.一種用于含氮雜環化合物化工尾水深度處理的電化學氧化單元，其特征在于，包括電化學氧化反應池(I)、高壓水栗(5)、電化學氧化反應器(2)、中轉水箱(4)、導管(3)，所述的導管一端與電化學氧化反應器的陽極頂部焊接，另一端與中轉水箱的頂部焊接，所述的電化學氧化反應池與中轉水箱通過循環管(7)連接，所述的循環管上設置有高壓水栗(5)，電化學氧化反應池底部設置有出水管(6);所述的電化學氧化反應器由鈦基體二氧化釕涂層的微孔管式膜電極作為陽極與穿孔的不銹鋼陰極配套組成，陰陽極的間距為I?3厘米，所述的鈦基體二氧化釕涂層的微孔管式膜電極的孔徑為10?50微米。2.根據權利要求1所述的電化學氧化單元，其特征在于，還包括穿孔曝氣管(8)和空氣壓縮機(9)，所述的穿孔曝氣管外接于電化學氧化反應池底部，穿孔曝氣管連接空氣壓縮機。3.一種含氮雜環化合物化工尾水的深度處理裝置，其特征在于，依次由權利要求1或2所述的電化學氧化單元、生物曝氣濾池裝置和電滲析裝置組成，各裝置之間通過設置有高壓水栗的連接管連接。
【文檔編號】C02F101/38GK205603403SQ201620107076
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年2月2日
【發明人】韓衛清, 崔韜, 張永昊, 王連軍, 孫秀云, 李健生, 劉曉東, 沈錦優
【申請人】南京理工大學