一種過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開一種過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統，該系統包括供料裝置，預熱裝置，氧化劑供給裝置，反應裝置，冷卻裝置和分離裝置。本實用新型所指的近臨界條件為溫度高于水的臨界溫度374.15℃、壓力小于水的臨界壓力22.13Mpa。反應過程加入一定的氧氣，可以迅速降解偏二甲肼廢液污染物，使其無害化，實現廢液的達標排放。與超臨界水氧化法相比，近臨界水減小了系統的工作壓力，降低了對反應器材質的要求，提高了系統的使用安全性，提高了系統的壽命，本系統結構簡單，可以回收廢液處理過程的反應熱量，使其維持后續的反應進行，從而節約了處理費用。
【專利說明】
一種過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統
技術領域
[0001] 本實用新型涉及有機廢液處理及資源回收利用領域。更具體地，涉及一種過熱近 臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統。
【背景技術】
[0002] 偏二甲肼是我國航天發射的主要推進劑燃料之一，因其具有熱值高、比沖大、易于 常溫下儲存等優點，廣泛應用于航天發射動力裝置中。偏二甲肼為無色液體，具有一定的揮 發性，屬于III級毒性物質。偏二甲肼易燃易爆，在偏二甲肼生產、運輸和使用過程中會產生 一定的含有偏二甲肼的廢液，不同濃度的偏二甲肼廢液安全處置是航天科技工作者面臨的 一個難題。
[0003] 偏二甲肼廢液有多種多樣的處理方法，常用的有自然凈化法、氯化法、臭氧紫外光 氧化法和燃燒法。自然凈化法處理偏二甲肼廢液是一種有效、經濟、適用、簡便、節能的污水 處理方法，但處理時間較長，處理過程廢水中的污染物揮發后對周邊環境造成新的污染，當 污染物濃度較高時，難以達到排放標準，因此近年來已經被新技術取代。氯化法主要采用氯 和氯制劑作為氧化劑對偏二甲肼污染物進行降解，具有處理速度快的特點，不足之處是處 理過程產生的亞硝胺和氯代烴等中間產物難以達到排放標準要求，且因處理過程各種化學 試劑加入的配比難以控制，近年來也有被淘汰的趨勢。臭氧紫外光氧化法是采用臭氧作為 氧化劑，在紫外光一 Ti02催化條件下降解偏二甲肼的方法，該方法處理的偏二甲肼廢液濃 度一般宜低于1 〇〇〇mg/L，當廢液中偏二甲肼濃度較高時，中間產物難以達標。燃燒法是針對 高濃度廢液的處理方法，該方法處理對象一般為偏二甲肼濃度在50 %以上，廢液熱值足夠 高，可以進入燃燒爐進行燃燒處理。但是當廢液濃度在〇. 05 %-50 %時，廢液熱值不夠高不 能使用燃燒法，實際使用中無針對性的處理技術。
[0004] 超臨界水（Supercritical water，簡稱SCW)是指溫度大于374 · 15°C、壓力大于 22.13MPa狀態下的水。超臨界水具有和常溫常壓狀態下的水完全不同的物理化學性質，超 臨界水中只有少量的氫鍵，介電常數低，擴散系數高，粘度低，可以與有機物和氣體完全互 溶，密度可以隨溫度和壓力而改變，超臨界水的單一致密相為有機廢液降解提供了良好的 介質條件。 【實用新型內容】
[0005] 研究人員依據超臨界水氧化的原理，結合偏二甲肼廢液處理的實際需求，提出了 過熱近臨界水氧化的概念，其運行條件為溫度高于374.15 °C、但是壓力低于22.13MPa，在確 保氧化降解偏二甲肼廢液效果的同時，壓力的降低節省了反應器的設計材質造價，為該技 術的推廣應用奠定了基礎。
[0006] 本實用新型的一個目的在于提供一種過熱近臨界水氧化系統，該系統結構簡單， 可以回收廢液處理過程的反應熱量，使其維持后續的反應進行，從而節約了處理費用。
[0007] 為達到上述目的，本實用新型采用下述技術方案：
[0008] 一種過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統，該系統包括：
[0009] 供料裝置，用于提供進行反應的液體和介質并對所述介質和液體進行加壓；
[0010] 預熱裝置，管接于所述供料裝置，接收所述液體和介質，對所述液體和介質進行預 熱;氧化劑供給裝置;用于提供進行反應的氧化劑；
[0011]反應裝置，分別管接于所述預熱裝置和所述氧化劑供給裝置，接收所述液體、所述 介質和所述氧化劑，在所述介質中氧化所述液體得到氣液混合物；
[0012] 冷卻裝置，管接于所述預熱裝置，冷卻反應得到的所述氣液混合物;和
[0013] 分離裝置，管接于所述冷卻裝置，對冷卻后的所述氣液混合物進行氣液分離。
[0014] 進一步的，所述供料裝置包括清水箱、廢液箱、清水截止閥、廢液截止閥和廢液栗； 所述清水箱通過清水截止閥和廢液栗連接，所述廢液箱通過廢液截止閥和廢液栗連接，所 述廢液栗與所述預熱裝置連接。
[0015] 進一步的，所述預熱裝置包括第一預熱器和第二預熱器;所述第一預熱器管接于 所述供料裝置，所述第二預熱器與第一預熱器連接。
[0016] 第一預熱器和第二預熱器有兩種供熱模式，第一種供熱模式為電加熱，此模式為 主供熱模式;第二種供熱模式是利用從反應裝置流出的反應后的氣液混合物與反應液體進 行熱交換，從而實現了對預熱器中的反應液體加熱，此模式為輔助供熱模式，反應后的氣液 混合物為反應后的小分子物質，溫度在450°C-58(TC ;，當系統穩定運行后，反應裝置中發生 氧化反應，而氧化反應是一個放熱反應，會放出熱量，使反應后的流出液溫度升高，這些反 應后的流出液在預熱裝置中與待處理的廢液進行熱交換，此時不需要使用電加熱系統，實 現了反應過程的熱能回收利用，節約了資源。
[0017] 進一步的，所述氧化裝置包括氧化劑貯罐、氧化劑輸送栗、氧化劑質量流量計和氧 化劑貯罐截止閥；所述氧化劑貯罐通過所述氧化劑貯罐截止閥與所述氧化劑輸送栗連接， 所述氧化劑輸送栗通過所述氧化劑質量流量計與所述反應裝置連接。
[0018] 進一步的，所述反應裝置包括反應器;所述反應器內的溫度為450°C-580°c，所述 反應器內的壓力為19MPa-22MPa。
[0019] 進一步的，所述冷卻裝置包括冷卻器和回用水箱，所述冷卻器分別與預熱裝置和 回用水箱連接;所述分離裝置包括氣液分離器和背壓閥，所述氣液分離器通過背壓閥與所 述冷卻裝置連接。
[0020] 進一步的，所述液體為含有偏二甲肼的溶液;所述介質為水;所述氧化劑為氧氣。 [0021 ]本實用新型的有益效果如下：
[0022] 1)在過熱近臨界水條件下，0.05 % -10 %偏二甲肼廢液可以實現完全無害化，氣體 排放物和液體排放物均能達標；
[0023] 2)本實用新型比超臨界水氧化條件進一步降低了反應所需的壓力，使反應器的器 壁減薄，降低了反應器的成本，提高了系統的安全性。
[0024] 3)本實用新型反應后的氣液混合物與待處理廢液進行熱交換，既降低了反應后氣 液混合物的溫度，又加熱了待處理廢液的溫度，節約了熱源，實現了反應過程的熱能資源回 收利用。
【附圖說明】
[0025] 圖1為過熱臨界水氧化偏二甲肼廢液的氧化系統示意圖；
[0026] 圖中，1-清水箱;2-廢液箱;3-清水截止閥；4-廢液截止閥；5-廢液栗;6-第一預熱 器;7-第二預熱器;8-反應器;9-氧化劑質量流量計；10-氧化劑輸送栗；11-氧化劑貯罐;12-冷卻器;13-氣液分離器;14-背壓閥；15-氧化劑截止閥；16-回用水箱。
【具體實施方式】
[0027] 為了更清楚地說明本實用新型，下面結合優選實施例和附圖對本實用新型做進一 步的說明。
[0028] 本實用新型過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統如下，如圖1所示，系統由供料 裝置、預熱裝置、氧化劑供給裝置、反應裝置、冷卻裝置、分離裝置六大部分構成。
[0029] 供料裝置由清水箱1、廢液箱2、廢液栗5及清水截止閥3，廢液截止閥4構成;清水箱 1通過清水截止閥3和廢液栗5連接，廢液箱2通過廢液截止閥4和廢液栗5連接，所述廢液栗5 與所述預熱裝置連接;開始運行時，廢液栗5將清水輸送至第一預熱器，為整個系統提供需 要的壓力，當系統內達到需要的壓力和反應所需溫度時，切換供料系統的閥門，廢液栗5轉 換為輸送廢液至預熱裝置。
[0030] 預熱裝置由第一預熱器6、第二預熱器7構成;廢液栗5與第一預熱器6管接，第一預 熱器6與第二預熱器7管接;清水或反應液依次通過第一預熱器6和第二預熱器7進行加熱， 將清水或反應液加熱至反應需要的溫度;第一預熱器6和第二預熱器7有兩種供熱模式，第 一種供熱模式為電加熱，此模式為主供熱模式;第二種供熱模式是利用從反應裝置流出的 反應后的氣液混合物主要為無機小分子物質，流出的反應后氣液混合物溫度…450°C_580 °C，反應裝置中流出的反應后氣液混合物依次進入第二預熱器7和第一預熱器6的熱介質管 道與進入第一預熱器6和第二預熱器7的冷介質管道的待反應液進行熱交換。第一預熱器6 和第二預熱器7分別設定有各自的高溫和低溫目標值，當加熱超過預熱器設定的高溫值時， 電加熱設施自動斷電，低于設定的低溫值時，電加熱設施自動開啟；在系統初始運行階段， 清水或反應液在預熱器中由電加熱設施實現升溫，當加熱到預訂溫度，系統穩定運行后，電 加熱設施停止加熱，因為后續反應器中進行的反應液氧化反應是放熱反應，反應過程會放 出一定的熱量，使反應器中流出的氣液混合物溫度升高，這些反應后的氣液混合物在預熱 系統與待處理的反應液進行熱交換，反應液的溫度升高，達到預定值，此時不需要使用電加 熱設施加熱，實現了反應過程的熱能回收利用，節約了資源。
[0031] 氧化劑供給裝置由氧化劑貯罐11、氧化劑輸送管線、氧化劑輸送栗10、氧化劑質量 流量計9和氧化劑截止閥15構成;氧化劑貯罐11通過氧化劑貯罐截止閥15與氧化劑輸送栗 10連接，氧化劑輸送栗10通過氧化劑質量流量計9與反應裝置連接;通過調節氧化劑質量流 量計9實現對氧化劑用量的調控。
[0032] 反應裝置包括反應器8,經過前述的預熱裝置加熱至預定值的清水或偏二甲肼廢 液進入反應器8,經過前述的氧化劑裝置將氧化劑按照一定的投加比例投入反應器8,在反 應器8內進行過熱近臨界水氧化反應，實現偏二甲肼廢液的無害化，這個反應過程為放熱反 應，反應器反應后產生的氣液混合物先通過與預熱裝置連接的管道進入預熱器中，與預熱 器中的偏二甲肼廢液進行熱交換，進行熱交換后的氣液混合物進入后續的冷卻裝置。
[0033] 冷卻系統裝置包括冷卻器12和回用水箱16;冷卻器12分別與第一預熱器和回用水 箱16連接;冷卻器12中的冷卻介質是自來水，進一步冷卻由第一預熱器流出的反應后的氣 液混合物，冷卻器中的自來水在冷卻氣液混合物后回到回用水箱16,用于綠化灌溉，實現水 資源回用。
[0034] 分離裝置包括氣液分離器13和背壓閥14,氣液分離器13通過背壓閥14與冷卻裝置 連接;反應后的氣液混合物在氣液分離器中實現氣體和液體的分離，氣體達標排放，液體達 標排放。
[0035]本實用新型所指的過熱近臨界水氧化技術運行條件為溫度400-580°C，壓力19-22MPa，在數秒內可以實現偏二甲肼廢液降解率達99.5%以上。在反應運行過程后期無需繼 續加熱，反應產物的余熱回收后回用于系統，維持系統的穩定運行。
[0036] 通過下述實施例，對利用上述系統進行氧化反應進行進一步的說明。
[0037] 實施例1
[0038]濃度為4.74wt%的待處理偏二甲肼廢液，氧氣作為氧化劑，氧化劑的用量為根據 化學反應式計算的需氧量的0.9-1.1倍。在1升水中加入60ml偏二甲肼液體，配制10升這種 濃度的偏二甲肼溶液作為待處理廢液，將配制好的廢液放入圖1的廢液箱2中，清水箱1中注 入10升自來水，關閉廢液截止閥4,開啟清水截止閥3,關閉背壓閥14,開啟廢液栗5,向系統 的第一預熱器6、第二預熱器7、反應器8注滿清水，同時開啟第一預熱器6、第二預熱器7和反 應器8的加熱設施，待系統的預熱器溫度達到380°C_400°C，壓力達到19MPa-22MPa時，關閉 清水截止閥3,開啟廢液截止閥4,將背壓閥14開啟一定的開度，即保證系統壓力維持在 19MPa-22MPa即可，開啟氧化劑貯罐截止閥15和氧化劑輸送栗10，調節氧化劑質量流量計9， 使氧化劑流量控制在理論計算的需氧量的0.9-1.1倍的范圍，保持反應器在450 °C_580°C溫 度和19MPa-22MPa的壓力范圍內運行，處理后的氣液混合物經過冷卻器12冷卻后，進入氣液 分離器13，實現氣體和液體的分離，取分離出的液體樣品按照《肼類燃料和硝基氧化劑污水 處理及排放要求》(GJB3485A-2011)進行檢測。檢測結果如表1所示。化學需氧量(C0D)的去 除率達99.997%，總有機碳(T0C)的去除率達99.98%，其他指標達到了GJB3485A-2011的排 放要求。
[0039]表1排水樣檢測結果
[0042] 實施例2
[0043] 與實施例1相同，不同的是使用濃度為7.37wt %的偏二甲肼廢液，氧化劑投加比例 為1.0-1.2。在1升水中加入100ml偏二甲肼純液，共配制5升作為待處理廢液，操作過程與實 例1相同，檢測結果如表2所示。化學需氧量(C0D)的去除率達99.96%，總有機碳(T0C)的去 除率達99.96%，其他指標達到了GJB3485A-2011的排放要求。
[0044] 表2排水樣檢測結果
[0045]
[0046] 從表1和表2中可以看出，經過處理后污染物指標⑶D去除率達到99.95 %以上，排 出液中的C0D、甲醛、pH、氨氮均達到了GJB3485A-2011的排放要求，實現了污染物的達標排 放，解決了航天發射場偏二甲肼廢液無處理技術的難題，為航天任務順利實施提供了技術 保障。
[0047]顯然，本實用新型的上述實施例僅僅是為清楚地說明本實用新型所作的舉例，而 并非是對本實用新型的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明 的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉， 凡是屬于本實用新型的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本實用新型的 保護范圍之列。
【主權項】
1. 一種過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統，其特征在于，該系統包括:供料裝置， 用于提供進行反應的液體和介質并對所述介質進行加壓； 預熱裝置，管接于所述供料裝置，接收所述液體和介質，對所述液體和介質進行預熱； 氧化劑供給裝置;用于提供進行反應的氧化劑； 反應裝置，分別管接于所述預熱裝置和所述氧化劑供給裝置，接收所述液體、所述介質 和所述氧化劑，在所述介質中氧化所述液體得到氣液混合物； 冷卻裝置，管接于所述預熱裝置，冷卻反應得到的所述氣液混合物;和 分離裝置，管接于所述冷卻裝置，對冷卻后的所述氣液混合物進行氣液分離。2. 根據權利要求1所述過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統，其特征在于:所述供料 裝置包括清水箱(1)、廢液箱(2)、清水截止閥（3)、廢液截止閥(4)和廢液栗(5);所述清水箱 (1)通過清水截止閥（3)和廢液栗(5)連接，所述廢液箱(2)通過廢液截止閥(4)和廢液栗(5) 連接，所述廢液栗(5)與所述預熱裝置連接。3. 根據權利要求1所述過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統，其特征在于:所述預熱 裝置包括第一預熱器(6)和第二預熱器(7);所述第一預熱器(6)管接于所述供料裝置，所述 第二預熱器(7)與第一預熱器(6)連接。4. 根據權利要求1所述過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統，其特征在于:所述氧化 劑供給裝置包括氧化劑貯罐(11)、氧化劑輸送栗（10)、氧化劑質量流量計(9)和氧化劑貯罐 截止閥（15);所述氧化劑貯罐（11)通過所述氧化劑貯罐截止閥（15)與所述氧化劑輸送栗 (1 〇)連接，所述氧化劑輸送栗(1 〇)通過所述氧化劑質量流量計(9)與所述反應裝置連接。5. 根據權利要求1所述過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統，其特征在于:所述反應 裝置包括反應器(8);所述反應器內的溫度為450°C-58(TC，所述反應器內的壓力為19MPa-22MPa〇6. 根據權利要求1所述過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統，其特征在于:所述冷卻 裝置包括冷卻器（12)和回用水箱（16)，所述冷卻器（12)分別與預熱裝置和回用水箱（16)連 接;所述分離裝置包括氣液分離器（13)和背壓閥（14)，所述氣液分離器（13)通過背壓閥 (14)與所述冷卻裝置連接。7. 根據權利要求1所述過熱近臨界水氧化偏二甲肼廢液的系統，其特征在于:所述液體 為含有偏二甲肼的廢液;所述介質為水;所述氧化劑為氧氣。
【文檔編號】C02F1/72GK205500882SQ201620177382
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年3月8日
【發明人】侯瑞琴, 劉占卿, 張統, 田江霞, 李玉良
【申請人】總裝備部工程設計研究總院