一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法
【專利摘要】一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，包括鈦基體預處理、PbO2中間層制備和聚苯胺摻雜PbO2表面活性層制備三個步驟；將導電態的聚苯胺顆粒彌散于電積溶液中，采用復合電沉積法將聚苯胺與PbO2均勻共沉積于Ti/PbO2上，通過控制聚苯胺用量、沉積電流密度、沉積溫度和時間等條件，獲得表面致密、均勻、晶粒明顯細化的Ti/PbO2/PANi?PbO2復合電極材料；本發明克服了非導電聚合物摻雜對PbO2電極導電性能帶來的不良影響，避免了采用苯胺單體，通過單體電聚合反應實現摻雜時存在的諸多不確定性，保證了聚苯胺摻雜PbO2電極材料的性能穩定；所得電極材料活性和穩定性高，溶解穩定性明顯優于未進行摻雜的PbO2電極，可顯著提高PbO2電極電氧化處理生物難降解有機廢水的應用安全性。
【專利說明】
一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于新型電極材料制備技術領域，特別涉及一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]電化學氧化過程去除工業廢水中有毒和難降解有機物的關鍵是具有電催化活性的電極材料。高穩定性、高活性、低成本是人們期望電極材料所具備的性質。PbO2電極由于具有良好的導電和耐蝕性、較高的析氧過電位、較低的成本以及強的氧化能力，是研究和應用歷史最久、也是最為廣泛的氧化去除有機物的電極材料之一，具有廣闊的應用前景。PbO2電極一般采用不活潑的Ti基材作為支撐，通過電化學沉積的方法獲得PbO2活性膜涂層材料，稱為Ti基PbO2形穩陽極(DSA)。該電極成本低廉、制備容易、利于實現自動化控制。在過去的幾十年發展歷程中，PbO2形穩陽極已被廣泛用于處理各種有機廢水，并取得了很好的應用效果。
[0003]然而，由于電解液對電極的腐蝕，鈦基PbO2電極在水溶液電解領域的應用過程中會發生活性層的陽極溶解現象。這一方面導致鉛元素溶出，帶來二次污染風險，另一方面引起電極催化活性不斷下降。為此，研究者通過在鈦基PbO2活性涂層中摻雜一定量的聚合物——聚四氟乙烯(PTFE)或無機物(Co、Al、Ni)構筑PbO2復合電極材料，從而改變PbO2活性涂層的化學組成和結構，以達到提高電極抗腐蝕能力和抑制鉛溶出的效果。其中，聚合物摻雜能夠賦予電極尚疏水性能，在獲得析氧電位尚、氧化有機物能力強的復合電極的同時，可以抑制電解液對電極的侵入和腐蝕，顯著降低電極的質量損失和鉛溶出量，具有良好的應用前景。然而，現有的PTFE摻雜改性PbO2電極材料技術也存在一定的問題，由于PTFE電阻率很高且摻雜量較大(4.0?6.0g L-1)，必然會對PbO2復合電極的導電性、電氧化降解有機廢水的電流效率和能耗等產生不良影響。
【發明內容】
[0004]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，將導電態聚苯胺作為摻雜劑，采用復合電沉積的方法將聚苯胺與PbO2均勻地共沉積于Ti/Pb02上，獲得表面致密、均勻、晶粒明顯細化的Ti/Pb02/PAN1-PbO2復合電極材料;本發明通過采用導電性好、性能穩定的導電聚合物一一導電態聚苯胺(PANi)取代PTFE對PbO2電極進行摻雜，利用導電聚苯胺同時具備的防腐蝕性能和良好導電性能，達到提高電極抗腐蝕能力和抑制鉛溶出效果的同時，又可避免PTFE摻雜帶來的電極導電性降低的負面影響，從而進一步促進PbO2陽極材料的工業化應用。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0006]—種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛(PbO2)復合電極材料的制備方法，包括:
[0007](I)鈦板基體的預處理;通過機械打磨、除油堿洗和草酸刻蝕三個環節進行鈦基材的預處理，處理后的鈦板表面形成凹凸不平的麻面層，呈灰色，失去金屬光澤；
[0008](2)電沉積法制備PbO2中間層:以經過預處理的鈦板為陽極，與陽極面積相等的不銹鋼板為陰極，置于含0.3?0.5mo 1/L Pb (NO3) 2和0.I?0.3mo 1/L HNO3的電積溶液中，在一定電流密度和溫度下電氧化沉積20?30min，之后取出陽極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風吹干，得到Ti/PbO2;
[0009](3)復合電沉積法制備聚苯胺摻雜PbO2表面活性層:以Ti/Pb02為陽極，與陽極面積相等的不銹鋼板為陰極，置于含0.4mol/L Pb(NO3)2^0.3mol/L HNO3和一定濃度導電態聚苯胺的電積溶液中，在一定電流密度和溫度下電沉積一定時間，之后取出陽極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風吹干，得到Ti/Pb02/PANi_Pb02復合電極材料。
[0010]所述PbO2中間層的電沉積制備是在溫度為500C、電流密度為1mA/cm2的恒流條件下進行的。
[0011]所述聚苯胺摻雜PbO2表面活性層的制備中，導電態聚苯胺摻雜劑購自上海麥克林生化科技有限公司(P824522)，其導電率為2S/cm、有機質子酸摻雜率>30%，將其以粒徑<30μπι的細小顆粒狀態通過超聲強化彌散于電積溶液中，添加量為0.25?lg/L。
[0012]所述聚苯胺摻雜PbO2表面活性層的電沉積制備是在電流密度為10?20mA/cm2的恒流條件下進行的。
[0013]所述聚苯胺摻雜PbO2表面活性層的電沉積溫度50°C。
[0014]所述聚苯胺摻雜Pb02表面活性層的電沉積時間為30min。
[0015]本發明將適量導電態聚苯胺彌散于在Pb(NO3)2混合電積溶液中，通過復合電沉積的方式將聚苯胺與PbO2均勻地共沉積于Ti/Pb02上，通過控制聚苯胺用量、沉積電流密度、沉積溫度和沉積時間等工藝條件，實現了表面致密、均勻、晶粒明顯細化的Ti/Pb02/PANi_Pb02復合電極材料的制備。由于聚苯胺的良好導電性，摻雜后不像PTFE會降低PbO2電極的導電性；同時，摻雜聚苯胺后，？施晶粒發生顯著變化，變得明顯細小，有效增加了電極活性比表面積。此外，由于本發明直接采用一定量導電態的聚苯胺作為摻雜劑，通過復合電沉積的方式將聚苯胺摻雜進入PbO2電極，而非采用苯胺單體，在PbO2電氧化沉積的同時苯胺單體通過電聚合生成聚苯胺而實現摻雜，因此制備過程不涉及苯胺單體的聚合反應，避免了苯胺單體聚合反應過程存在的諸多不確定性，保證了聚苯胺摻雜PbO2電極材料性能的穩定性，SP降低了電極材料制備過程的工藝復雜性，增加了其工業化應用的可行性。
[0016]本發明制備的Ti/Pb02/PAN1-Pb02復合電極材料可應用于生物難降解有機廢水的電化學氧化處理，其電解催化活性和穩定性均優于未進行聚苯胺摻雜的普通鈦基PbO2形穩陽極，說明本發明所采用的制備方法能夠實現導電聚苯胺對PbO2電極的摻雜改性。此外，本發明制備的復合電極材料的溶解穩定性、導電性亦優于PTFE摻雜PbO2電極。
【附圖說明】
[0017]附圖1為本發明中Ti/Pb02/PAN1-Pb02復合電極的制備流程圖。
[0018]附圖2為本發明制備的Ti /Pb02/PAN1-PbO2復合電極材料的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0019]附圖3為本發明制備的Ti/Pb02/PANi_Pb02復合電極材料的電鏡掃描(SEM)圖像(放大500倍)。
[0020 ]附圖4為本發明制備的T i/Pb02/PAN1-PbO2復合電極材料的電鏡掃描(SEM)圖像(放大2000倍)。
[0021]附圖5為本發明制備的Ti/Pb02/PAN1-Pb02復合電極材料和未進行摻雜的普通Ti/PbO2電極的陽極極化曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細說明。
[0023]本發明的電極制備流程如附圖1所示，主要包括I)機械打磨:將規格為50mmX 30mmX 2mm的鈦基體分別用粗細不同的180目、400目砂紙打磨，使電極表面呈銀白色金屬光澤，用水洗凈。2)除油堿洗:用丙酮在30KHz超聲波條件下清洗30min，除去鈦基體上的油污。洗凈后將鈦板置于1 (wt) %的NaOH溶液中，溶液加熱至沸騰，60min后取出，用水洗凈。3)草酸刻蝕:再將鈦板置入1(Wt) %的草酸溶液中，微沸情況下草酸蝕刻WOminj)陽極電氧化沉積法制備P-PbO2中間層:以經過預處理的鈦板為陽極，面積相等的不銹鋼板為陰極，極板間距為3cm，置于含0.4mol/L Pb(NO3)2和0.3mol/L HNO3的電積水溶液中，在50°C和1mA/cm2恒流作用下電氧化沉積20?30min后取出陽極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風吹干，得到Ti/PbO2 ； 5)以Ti/Pb02為陽極，與陽極面積相等的不銹鋼板為陰極，置于含0.4mol/L Pb(NO3)2、
0.3mol/L HNO3和0.5g/L導電態聚苯胺的電積水溶液中，在電流密度lOmA/cm2和溫度50°C下電沉積30min，之后取出陽極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風吹干，得到Ti/Pb02/PANi_Pb02復合電極材料。
[0024]本發明制備的Ti/Pb02/PAN1-Pb02復合電極材料的X射線衍射(XRD)圖譜和電鏡掃描(SEM)圖像如附圖2、圖3和圖4所示。從圖2可看到，其最強衍射峰的出峰位置分別在25.36,31.98,36.18,49.05，與ICCD提供的粉末衍射數據集(PDF)提供的標準四方晶型β-PbO:^照卡(N0.76-0564)吻合，說明本發明制備得到的活性層晶相組成為FPbO2。同時，對比本發明制備電極與文獻報道同類電極的XRD譜圖可以發現，本發明制備的P-PbO2晶體衍射峰明顯寬化。根據謝樂公式可知，晶體衍射峰越寬，晶粒尺寸越小。因此該結果表明本發明所述導電態聚苯胺的摻雜影響了 FPbO2晶體的生長方式，使其結晶度下降，晶粒細化。由圖3和圖4可以看出，本發明制備得到的活性層表面致密、均勻、晶粒明顯細化。
[0025]實施例一
[0026]本實施例采用本發明所述方法制備的Ti/Pb02/PAN1-Pb02復合電極材料為陽極，面積相等的不銹鋼板為陰極，極板間距為3cm，對苯酚模擬廢水進行電化學氧化降解處理。模擬廢水的體積為150ml，苯酸初始濃度為100mg/L，在10mA/cm2電流作用下180min后苯酸去除率達95.24%，C0D去除率為55%，比未摻雜聚苯胺的一般PbO2電極提高了10%。
[0027]實施例二
[0028]本實施例對采用本發明所述方法制備的電極材料進行電化學極化曲線測試。測試以鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在電流密度為lA/cm2，電解液為li^^H2S04溶液，溫度為30°C下進行，并與未摻雜聚苯胺的一般PbO2電極進行對比，結果如圖5所示。可見采用本發明所述方法制備的電極析氧電位正移，析氧電流降低，說明聚苯胺摻雜能夠有效提高PbO2電極的析氧過電位，抑制析氧副反應的發生。
[0029]實施例三
[0030]本實施例采用本發明所述方法制備的電極材料為陽極，不銹鋼板為陰極，板間距為4cm，置于有機玻璃電解槽中，槽中含有300ml濃度為ImolAJ^H2SO4溶液，接通直流電源，在電流密度為10mA/cm2，3(TC下極化12h后取樣，通過石墨爐原子吸收光譜儀檢測陽極極化過程中溶解進入溶液中的鉛濃度，以此為依據評價電極的溶解穩定性，并與未摻雜聚苯胺的一般PbO2電極和摻雜6.0g L-1PTFE的PbO2電極進行對比。實驗結果表明，采用本發明所述方法制備的電極在陽極極化作用下鉛的平均溶出速度為1.417X10—3mg.h—1.cm—2，而摻雜PTFE的PbO2電極的鉛平均溶出速度為1.583 X 10—3mg.h—1.cm—2，未進行任何摻雜的PbO2電極的鉛平均溶出速度為1.750X 10—3mg.h—1.cm—2。由此可見，導電態聚苯胺的摻雜可以明顯抑制PbO2電極的陽極溶解，提高PbO2電極在酸性溶液中的溶解穩定性和安全性，且對鉛溶出的抑制效果優于PTFE摻雜的PbO2電極。
[0031]實施例四
[0032]本實施例通過標準四探針法，分別對采用本發明所述方法制備的電極材料與摻雜
6.0g L-1PTFE的PbO2電極進行了表面電阻率測試。實驗結果表明，采用本發明所述方法制備電極的電阻率為Ο.ΙΙπιΩ.cm，而摻雜6.0g L一1PTFE的PbO2電極的電阻率為0.14mΩ.cm，說明導電聚苯胺摻雜Pb02電極的導電性明顯優于PTFE摻雜Pb02電極。
[0033]本發明的其它實施例中，Pb(NO3)2的濃度可取0.3或0.5mol/L，HN03的濃度可取0.1或0.2mol/L，所得產品的性能與前述實施例較為一致。
【主權項】
1.一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)鈦板基體的預處理； (2)電沉積法制備PbO2中間層； (3)復合電沉積法制備聚苯胺摻雜PbO2表面活性層。2.根據權利要求1所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，通過機械打磨、除油堿洗和草酸刻蝕三個環節進行鈦基材的預處理，處理后的鈦板表面形成凹凸不平的麻面層，呈灰色，失去金屬光澤。3.根據權利要求1所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，以經過預處理的鈦板為陽極，與陽極面積相等的不銹鋼板為陰極，置于含一定濃度Pb(NO3)2和HNO3的電積溶液中，在一定電流密度和溫度下電氧化沉積20?30min，之后取出陽極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風吹干，得到Ti/Pb02。4.根據權利要求3所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述電積水溶液中，Pb(N03)2濃度為0.3?0.5mol/L，HN03濃度為0.I?0.3mol/L。5.根據權利要求3所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述電氧化沉積過程中溫度為50°C，電流密度為lOmA/cm2，保持恒流。6.根據權利要求1或2或3所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，以Ti/Pb02為陽極，與陽極面積相等的不銹鋼板為陰極，置于含一定濃度Pb (NO3)2、HNO3和導電態聚苯胺的電積溶液中，在一定電流密度和溫度下電沉積一定時間，之后取出陽極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風吹干，得到Ti/Pb02/PANi_Pb02復合電極材料。7.根據權利要求6所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述復合電沉積法所用電積溶液中，Pb(NO3)2濃度為0.4mol/L，HN03濃度為0.3mol/L，導電態聚苯胺添加量為0.25?lg/L。8.根據權利要求6或7所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述導電態聚苯胺摻雜劑購自上海麥克林生化科技有限公司，其導電率為2S/cm、有機質子酸摻雜率>30%，將其以粒徑<30μπι的細小顆粒狀態通過超聲強化彌散于電積溶液中。9.根據權利要求6所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述電沉積過程中溫度為50°C，電流密度為10?20mA/cm2，保持恒流。10.根據權利要求6或9所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述電沉積時間為30min。
【文檔編號】C02F101/30GK106044963SQ201610595509
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月26日 公開號201610595509.4, CN 106044963 A, CN 106044963A, CN 201610595509, CN-A-106044963, CN106044963 A, CN106044963A, CN201610595509, CN201610595509.4
【發明人】于麗花, 薛娟琴, 代繼哲, 畢強, 唐長斌
【申請人】西安建筑科技大學