一種氮摻雜多孔碳棒電容脫鹽電極的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氮摻雜多孔碳棒電容脫鹽電極的制備方法，屬于電容脫鹽電極制備領域。其制備方法是先通過水熱反應合成金屬有機框架MIL?88?NH2，經過水洗，干燥，高溫退火，以及酸液刻蝕得到具有梭形棒狀的寬孔徑、高石墨化的氮摻雜多孔碳；將所制得的氮摻雜多孔碳棒、乙炔黑及聚乙烯醇混合均勻并涂布在石墨紙上，烘干即得到電容脫鹽電極。本發明的優點：（1）利用金屬有機框架為前驅體制備了一種具有梭形棒狀結構的寬孔徑、高石墨化的氮摻雜多孔碳材料；（2）制備的梭形多孔碳棒的比表面積、石墨化程度以及氮摻雜含量可以通過調控溫度進行控制；（3）本發明制備工藝簡單易行，條件溫和，可用于大規模生產。
【專利說明】
一種氮摻雜多孔碳棒電容脫鹽電極的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及電容脫鹽電極制造技術領域，具體涉及一種寬孔徑、高石墨化的氮摻 雜多孔碳棒電容脫鹽電極的制備方法。所制備的脫鹽電極具有高效率、高速率、低能耗的脫 鹽性能，適用于高濃度鹽水脫鹽處理，海水及苦咸水淡化，為高效率、低能耗、低成本脫鹽技 術提供了新的途徑。
【背景技術】
[0002] 電容脫鹽技術，即電容去離子技術，又稱電吸附，它具有脫鹽效率高、低能耗、環境 友好等優點，是近幾十年隨著碳材料科學的發展而日益廣受重視的新型海水淡化技術。進 入二十一世紀，伴隨著世界人口和全球工業化進程的快速增長，淡水資源短缺問題日益突 出，向海要水已經刻不容緩。傳統的海水淡化技術，如反滲透、電滲析和離子交換，由于其本 身不可忽視的高能耗及低效率等問題，已經不能滿足人類集約型社會發展的要求。電容脫 鹽技術的出現彌補了傳統海水淡化技術的缺陷，使低能耗，高效率的脫鹽技術有了現實的 可能性。因此，大力深入開展基于新型碳材料電極的電容脫鹽技術的基礎理論和實際應用 研究，不僅有重要的科學價值，更重要的是在人類社會發展中有著可預見的廣闊應用前景 和現實意義。
[0003] -般來說，電容脫鹽技術主要利用表面雙電層進行電容吸附去除水中帶電離子， 因此具有較高的比表面積和良好的導電性的多孔碳材料成為了一種理想的電容脫鹽電極 材料。然而目前所報道的電容脫鹽碳電極材料如活性炭、碳氣凝膠、介孔碳、碳納米管和石 墨烯等的脫鹽量相對較低，大大限制了電容脫鹽技術的應用。發展具有高脫鹽量的新型碳 材料是解決上述問題的關鍵。
[0004] 近年來，以金屬有機框架為模板合成多孔碳材料的研究與應用在世界范圍內受到 了廣泛關注。然而基于金屬有機框架衍生多孔碳材料在電容脫鹽領域的應用研究 (Chem.Commun. ,2015，51，12020-12023)尚處于起步階段。且金屬有機框架衍生法所合成的 多孔碳材料孔徑分布比較窄（多為微孔），石墨化程度比較低，不利于電吸附過程中的電子 及離子的轉移。利用金屬有機框架合成一種具有寬孔徑、高石墨化的多孔碳材料已經成為 電容脫鹽領域中一個重要的研究熱點以及發展趨勢。Ch emElectr〇Chem，2016，D0I: 10.1002/celc. 201600051報道了一種寬孔徑、高石墨化的多孔碳，并將其應用于電容脫鹽 領域。盡管取得了比較好的效果，但是仍無法滿足實際應用的需求。為了提高所合成寬孔 徑、高石墨化的多孔碳的脫鹽量，一種改進的方法是對所合成的多孔碳材料進行氮摻雜。然 而后期氮摻雜處理增加了合成成本，延長了合成周期，不利于大規模生產。因此，利用含氮 的金屬有機框架合成寬孔徑、高石墨化的氮摻雜多孔碳是解決此問題的有效途徑。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是針對上述問題，提出一種具有梭形棒狀結構的寬孔徑、高石墨化 的氮摻雜多孔碳材料的制備方法，并將其應用于電容脫鹽領域。
[0006] 本發明的目的是這樣實現的：
[0007] -種寬孔徑、高石墨化的氮摻雜梭形多孔碳棒電容脫鹽電極的制備方法，該方法 包括以下具體步驟；
[0008] 步驟1:電極材料的制備
[0009] 將2-氨基對苯二甲酸與六水合氯化鐵溶于去離子水中，劇烈機械攪拌混合均勻， 得到氯化鐵與2-氨基對苯二甲酸混合溶液;將所得氯化鐵與2-氨基對苯二甲酸混合溶液轉 移到水熱釜中進行反應;得到的樣品離心，干燥，得到金屬有機框架MIL-88-MH 2;將所得的 MIL-88-NH2置于管式爐中，在惰性氣氛下碳化;將所得碳化產物置于鹽酸溶液反應除去含 鐵組分，充分洗滌干燥后，即得到氮摻雜梭形多孔碳棒材料即電極材料;其中：
[0010] 2-氨基對苯二甲酸、六水合氯化鐵及去離子水的摩爾比為1:0.5-2:50-100;劇烈 機械攪拌速率為400-8000rpm/min，攪拌時間為5-10min ;水熱反應溫度在60~150°C，反應 時間為6_12h;在惰性氣氛下碳化過程:升溫速率為2-5°C/min，保溫溫度為700-900°C，保溫 時間為2_4h;鹽酸溶液的濃度為1-5M;
[0011] 步驟2:電容脫鹽電極的制備
[0012] 將步驟（1)制得的氮摻雜梭形多孔碳棒材料，乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質量 比為80:10:10攪拌后均勻涂布在石墨紙上，隨后在80-100°(：烘干6-1211，即得所述氮摻雜多 孔碳棒電容脫鹽電極。
[0013] 本發明制得的寬孔徑、高石墨化的多孔碳材料具有獨特的梭形棒狀結構，較大的 比表面積，良好的導電率，高的氮摻雜含量以及層次的孔結構。
[0014]本發明的優點在于：
[0015] (1)利用金屬有機框架為前驅體制備了一種具有梭形棒狀結構的寬孔徑、高石墨 化的氮摻雜多孔碳材料；
[0016] (2)通過本發明提供的方法，制備的梭形多孔碳棒的比表面積、石墨化程度以及氮 摻雜含量可以通過調控溫度進行控制；
[0017] (3)本發明所提供的制備方法工藝簡單易行，條件溫和，可用于大規模生產。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明實施例1中碳化溫度為700°C時所得到的氮摻雜梭形多孔碳棒的掃描 電鏡照片圖；
[0019] 圖2為本發明實施例2中碳化溫度為800°C時所得到的氮摻雜梭形多孔碳棒的掃描 電鏡照片圖；
[0020] 圖3為本發明實施例3中碳化溫度為900°C時所得到的氮摻雜梭形多孔碳棒的掃描 電鏡照片圖；
[0021] 圖4為本發明實施例1、2和3所得樣品的氮氣吸附脫附圖；
[0022]圖5為本發明實施例1、2和3所得樣品的孔徑分布圖；
[0023]圖6為本發明實施例1、2和3所得樣品的X射線粉末衍射圖；
[0024]圖7為本發明實施例1、2和3所得樣品的光電子能譜圖；
[0025]圖8為本發明實施例1、2和3所得樣品的電吸附脫鹽圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例，對本發明進行進一步的闡述。應理解，這些實施例僅用于說 明本發明而不是用于限制本發明的范圍。此外，在閱讀了本發明的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附后權利要求書限定 的范圍。
[0027] 實施例1
[0028] 1)電容脫鹽電極制備
[0029] 在常溫下將0.5mol的2-氨基對苯二甲酸與0.5mol的六水合氯化鐵溶于50ml去離 子水后攪拌10分鐘，轉移至1 〇〇mL的水熱釜中，在恒溫干燥箱中100°C加熱6小時。得到的樣 品離心清洗干燥，即得到MIL-88-懸;將所得到MIL-88-懸置于管式爐中，氮氣氣氛下，升溫 速度為2°C/min升溫至700°C下保溫2小時。將所得到的碳化產物用5M鹽酸進行刻蝕處理，洗 滌干燥，即得到氮摻雜梭形多孔碳棒(命名為NCRs-700)，參見圖1。利用氮氣吸附脫附，X射 線衍射及光電子能譜對所合成多孔碳棒進行分析，證明其具有寬孔徑、高石墨化、高氮摻雜 含量的特點，參見表1、圖4、圖5、圖6和圖7。
[0030] 將所制得的氮摻雜梭形多孔碳棒材料，乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質量比為 80:10:10攪拌均勻后均勻涂布在石墨紙上，隨后在80-100°(：烘干6-1211，即得到電容脫鹽電 極。
[0031] 2)脫鹽性能測試
[0032]將制備好的電極進行器件組裝，進行脫鹽測試。測試鹽水濃度為500mg/ml，施加電 壓為直流電壓1.2V，吸附時間為40min。脫鹽過程濃度變化通過電導率儀進行實時檢測，通 過溶液濃度的變化可以計算出該濃度下脫鹽率。實驗結果見圖8。
[0033] 實施例2
[0034] 1)電容脫鹽電極制備
[0035] 在常溫下將0.5mol的2-氨基對苯二甲酸與0.5mol的六水合氯化鐵溶于50ml去離 子水后攪拌10分鐘，轉移至1 〇〇mL的水熱釜中，在恒溫干燥箱中100°C加熱6小時。得到的樣 品離心清洗干燥，即得到MIL-88-懸;將所得到MIL-88-懸置于管式爐中，氮氣氣氛下，升溫 速度為2°C/min升溫至800°C下保溫2小時。將所得到的碳化產物用5M鹽酸進行刻蝕處理，洗 滌干燥，即得到氮摻雜梭形多孔碳棒(命名為NCRs-800)，參見圖2。利用氮氣吸附脫附，X射 線衍射及光電子能譜對所合成多孔碳棒進行分析，證明其具有寬孔徑、高石墨化、高氮摻雜 含量的特點，參見表1、圖4、圖5、圖6和圖7。
[0036]將所制得的氮摻雜梭形多孔碳棒材料，乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質量比為 80:10:10攪拌均勻后均勻涂布在石墨紙上，隨后在80-100°(：烘干6-1211，即得到電容脫鹽電 極。
[0037] 2)脫鹽性能測試
[0038]將制備好的電極進行器件組裝，進行脫鹽測試。測試鹽水濃度為500mg/mL，施加電 壓為直流電壓1.2V，吸附時間為40min。脫鹽過程濃度變化通過電導率儀進行實時檢測，通 過溶液濃度的變化可以計算出該濃度下脫鹽率。實驗結果見圖8。
[0039] 實施例3
[0040] 1)電容脫鹽電極制備
[0041 ] 在常溫下將0.5mol的2-氨基對苯二甲酸與0.5mol的六水合氯化鐵溶于50ml去離 子水后攪拌10分鐘，轉移至1 〇〇mL的水熱釜中，在恒溫干燥箱中100°C加熱6小時。得到的樣 品離心清洗干燥，即得到MIL-88-懸;將所得到MIL-88-懸置于管式爐中，氮氣氣氛下，升溫 速度為2°C/min升溫至900°C下保溫2小時。將所得到的碳化產物用5M鹽酸進行刻蝕處理，洗 滌干燥，即得到氮摻雜梭形多孔碳棒(命名為NCRs-900)，參見圖3。利用氮氣吸附脫附，X射 線衍射及光電子能譜對所合成多孔碳棒進行分析，證明其具有寬孔徑、高石墨化、高氮摻雜 含量的特點，參見表1、圖4、圖5、圖6和圖7。
[0042]將所制得的氮摻雜梭形多孔碳棒材料，乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質量比為 80:10:10攪拌均勻后均勻涂布在石墨紙上，隨后在80-100°(：烘干6-1211，即得到電容脫鹽電 極。
[0043] 2)脫鹽性能測試
[0044]將制備好的電極進行器件組裝，進行脫鹽測試。測試鹽水濃度為500mg/ml，施加電 壓為直流電壓1.2V，吸附時間為40min。脫鹽過程濃度變化通過電導率儀進行實時檢測，通 過溶液濃度的變化可以計算出該濃度下脫鹽率。實驗結果見圖8。
[0045]表1本發明實施例制備不同氮摻雜梭形多孔碳棒的總比表面積、總孔體積、微孔比 表面積及氮摻雜含量。
[0047] 注:總比表面積、總孔體積及微孔比表面積是通過使用BELS0RP-MAX氮氣吸附裝置 測量(Japan Instrumentation System Co·,Ltd)進行測量。氮摻雜含量通過X-射線光電子 能譜測試獲得。
【主權項】
1. 一種氮摻雜多孔碳棒電容脫鹽電極的制備方法，其特征在于包含以下步驟： 步驟1:電極材料的制備 將2-氨基對苯二甲酸與六水合氯化鐵溶于去離子水中，劇烈機械攪拌混合均勻，得到 氯化鐵與2-氨基對苯二甲酸混合溶液;將所得氯化鐵與2-氨基對苯二甲酸混合溶液轉移到 水熱釜中進行反應;得到的樣品離心，干燥，得到金屬有機框架MIL-88-MH 2;將所得的MIL-88-NH2置于管式爐中，在惰性氣氛下碳化;將所得碳化產物置于鹽酸溶液反應除去含鐵組 分，充分洗滌干燥后，即得到氮摻雜梭形多孔碳棒材料即電極材料;其中： 2-氨基對苯二甲酸、六水合氯化鐵及去離子水的摩爾比為1:0.5-2: 50-100;劇烈機械 攪拌速率為400-8000rpm/min，攪拌時間為5-10min;水熱反應溫度在60~150 °C，反應時間 為6-12h;在惰性氣氛下碳化過程:升溫速率為2-5°C/min，保溫溫度為700-900°C，保溫時間 為2-4h;鹽酸溶液的濃度為1-5M; 步驟2:電容脫鹽電極的制備 將步驟（1)制得的氮摻雜梭形多孔碳棒材料，乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質量比為 80:10:10攪拌后均勻涂布在石墨紙上，隨后在80-100°C烘干6-12h，即得所述氮摻雜多孔碳 棒電容脫鹽電極。
【文檔編號】C02F1/46GK106044953SQ201610378097
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】徐興濤, 潘麗坤, 王苗, 劉勇, 陸婷
【申請人】華東師范大學