一種工業酸性廢水的回收利用方法及裝置的制造方法

一種工業酸性廢水的回收利用方法及裝置的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種工業酸性廢水的回收利用方法及裝置，特別是涉及溶解有雜質無機鹽的硫酸廢水的回收利用，屬于水處理技術領域。所述的工業酸性廢水為含有硫酸且含有溶解性多價無機鹽的廢水，包括如下步驟：將工業酸性廢水的一部分送入第一納濾膜進行過濾處理，再將剩余的部分送入反滲透膜過濾處理；將第一納濾膜和反滲透膜的透過液混合，將第一納濾膜和反滲透膜的濃縮液送入第二納濾膜進行過濾處理，得到第二納濾膜的濃縮液和透過液，將第二納濾膜的透過液送入反滲透膜中進行過濾。本發明的方法可以實現含有無機鹽的酸性廢水的成分回收利用，能夠有效地獲得多價鹽離子和濃酸，并能減輕反滲透膜負荷。
【專利說明】
[0001] 一種工業酸性廢水的回收利用方法及裝置
技術領域
[0002] 本發明涉及一種工業酸性廢水的回收利用方法及裝置，特別是涉及溶解有雜質無 機鹽的硫酸廢水的回收利用，屬于水處理技術領域。
[0003]
【背景技術】
[0004] 隨著國家節能減排政策的實施，讓大量的工藝用水進行回用，便是工業廢水處理 的一個方向。在工業過程中，特別是冶金、金屬加工、無機化工領域，會有大量的酸性廢水的 產生，其中以硫酸居多，這些酸性廢水中除了含有一定量的硫酸之外，還會含有一定量的溶 解的無機鹽。
[0005] 以下舉例說明： 1、硫酸法生產鈦白粉行業 在硫酸法生產鈦白的過程中，每生產11鈦白將產生40~60t的2~6%的酸性廢水，廢水 主要來自水洗工段和尾氣洗滌工段，酸性廢水中除了含有主要成分H2S04外，還含有一定量 的硫酸亞鐵、偏鈦酸和其他重金屬離子的硫酸鹽。這些廢水不僅量大，而且酸濃度低，且含 有一定濃度的鐵及其他重金屬離子硫酸鹽。因此回收的價值不大。現階段這些廢水大都采 用石灰中和沉淀法處理。但中和沉淀后不僅消耗了大量的石灰，增加了處理成本，而且產生 了大量的石灰渣，無法使用而造成二次污染，因此大量的低濃度酸性廢水的處理成為制約 硫酸法生產鈦白粉的一個瓶頸。
[0006] 膜分離作為一種新型的分離手段，在鈦白粉酸性廢水的處理中早有研究。 CN103663547A公布了這種膜分離處理工藝，它是先通過10~lOOOnm過濾膜去除偏鈦酸離子 后，再用納濾和離子交換樹脂法除鹽后進入反滲透濃縮，反滲透濾液水可以回用，反滲透濃 液為經過濃縮過的硫酸，作為配酸、漂白和洗滌用。這種工藝比較典型，一方面去除了硫酸 中的鐵鹽，另一方面濃縮了硫酸回用。但這種工藝存在著一定的缺點，即單級膜工藝回收率 低，尤其反滲透。而且反滲透的操作壓力大，單支膜通量低，全部納濾后的廢水進入反滲透 會造成噸水投資和運行成本偏高。CN104692456A也公布了一種納濾膜的鈦白粉廢酸處理工 藝，它是用50~500nm微濾膜回收偏鈦酸粒子后，再用耐酸膜去除亞鐵鹽后清液回用為二洗 水循環使用，濃液則會酸浸工序。這種工藝的去除偏鈦酸的膜過程與上面一個專利一樣的， 但下面的耐酸膜其實就是納濾膜，由于納濾膜對酸的截留率低，因而就造成酸在作為二洗 水循環使用過程中濃度越來越高，發生累積，一方面影響了洗滌后鈦白粉所夾帶的酸堿性， 影響后道工序，另一方面造成了酸的回收率低，酸損失增大。
[0007] 2.金屬材料生產過程的酸性過程 隨著我國工業經濟建設的不斷發展，冶金行業的規模也不斷擴大，作為重要后處理工 序的金屬酸洗的生產規模也不斷擴大，金屬酸洗過程需要用到硫酸，使用后的硫酸成為廢 酸液。目前，大部分從事金屬酸洗處理的企業都是把廢稀硫酸加于液堿中或者直接廢棄處 理，處理廢稀硫酸的成本比較大，如每處理一噸含硫酸為20%左右重量百分比濃度的廢酸 液，就會額外增加企業成本上千元，而且也造成了原料的浪費。這些硫酸廢水中除了含有硫 酸外，還含有一定量的溶解的無機金屬鹽，例如硫酸亞鐵等。若需要將廢水進行回收利用， 當采用反滲透工藝時，由于廢水中酸和鹽的濃度大，會造成反滲透壓力過大。例如，專利 CN101759315A公開了一種鋼材酸洗廢稀硫酸的循環利用方法包括如下步驟：（1)初沉淀過 濾:將鋼材酸洗后的廢酸液通入一級沉淀池中，冷卻至室溫，廢酸液再通入二級沉淀池；（2) 二次沉淀:在二級沉淀池中的廢酸液內加入次氯酸鈣并攪拌均勻，去除雜質；（3)冷卻結晶： 將冷卻結晶器中的廢酸液進行冷卻處理；（4)酸液重配:將冷卻結晶器中分離過硫酸亞鐵水 合結晶體的稀硫酸母液重新通入酸洗液配制容器內，配制成符合工藝要求的酸洗液。但是 這種工藝對于廢水回收時存在著步驟復雜、連續性差的問題。
[0008] 3.冶金行業 有色金屬的生產過程中，會產生大量的含硫酸根離子的酸性廢液，其濃度高的污酸廢 液pH值甚至低至1以下，具有極強的腐蝕性，中不僅含硫酸，而且還含有大量的重金屬，如 鉛、鋅、鎘、氟、氯等等，是一種對環境有極大破壞力的工業廢液。目前處理該廢酸基本采用 的都是石灰中和法，即：分多次加入石灰，將污酸的pH值提升至中性后再調至10~11左右再 做處理。例如:在鉛、鋅冶煉工藝煙氣回收S0 2生產硫酸作為副產品的同時，將會產生大量的 含鉛等離子的廢酸水，鉛、鋅冶煉企業規模的不斷擴大，使其廢酸水的排出量也逐漸增多。
[0009]

【發明內容】

[0010]本發明的目的是利用納濾和反滲透膜混合集成技術使用，來處理工業生產過程中 的含有雜質無機鹽的硫酸酸性廢水，一方面在將大量的酸性廢水中的雜質無機鹽去除的同 時，使無機鹽在濃酸中的濃度提高，可以提高對無機鹽利用效率，也能將濃酸水回用；另一 方面可得到高質量的低鹽和低酸濃度的稀酸水進行回用。而且這種工藝由于將反滲透和納 濾同時按一定進料比例進行濃縮，且對濃縮后濃縮液又一次采用納濾膜進行脫鹽回收其中 的清液，采用這種工藝，降低了反滲透膜的負荷和結垢可能性，從而降低了投資和運行成 本。既有利于環保的節能減排，又節省了工藝的用水量，回用了硫酸，產生了很好的經濟環 境效益。
[0011] 技術方案： 一種工業酸性廢水的回收利用方法，所述的工業酸性廢水為含有硫酸且含有溶解性多 價無機鹽的廢水，包括如下步驟： 將工業酸性廢水的一部分送入第一納濾膜進行過濾處理，再將剩余的部分送入反滲透 膜過濾處理； 將第一納濾膜和反滲透膜的透過液混合。
[0012] 在一個實施例中，將第一納濾膜和反滲透膜的濃縮液送入第二納濾膜進行過濾處 理，得到第二納濾膜的濃縮液和透過液。
[0013] 在一個實施例中，將第二納濾膜的透過液送入反滲透膜中進行過濾。
[0014] 在一個實施例中，所述的的工業酸性廢水的主要酸性成分是硫酸;所述的硫酸的 濃度范圍可以是在1~1 OOg/L，也可以是5~80g/L，20~50g/L等。
[0015] 在一個實施例中，所述的多價無機鹽是指含有2價以上陽離子的無機鹽。
[0016] 在一個實施例中，所述的多價無機鹽是指?62+、？63+、211 2+、1%2+、1112+、附2+、0(12+的無 機鹽。
[0017] 在一個實施例中，多價無機鹽的濃度可以是0.01~10g/L，也可以是0.1~5g/L，也 可以是1~3g/L等。
[0018] 在一個實施例中，工業酸性廢水需要經過預過濾和/或精密過濾處理。
[0019] 在一個實施例中，工業酸性廢水送入第一納濾膜和反滲透膜中的體積比（60~ 99):(40~1)。
[0020] 在一個實施例中，第一納濾膜是指兩級以上納濾，上一級的滲透液送入下一級過 濾，下一級的濃縮液返回上一級的進料過濾。
[0021 ] 在一個實施例中，反滲透膜是指兩級以上反滲透，上一級的反滲透送入下一級過 濾，下一級的濃縮液返回上一級的進料過濾。
[0022] -種工業酸性廢水的回收利用裝置，包括有： 反滲透膜，用于對工業酸性廢水過濾； 第一納濾膜，用于對工業酸性廢水過濾； 混合部，用于對反滲透膜和第一納濾膜的滲透液進行混料。
[0023] 在一個實施例中，還包括有預過濾器和/或精密過濾器，用于對進入反滲透膜和第 一納濾膜的工業酸性廢水進行過濾，去除顆粒物。
[0024] 在一個實施例中，還包括有第二納濾膜，用于對反滲透膜和第一納濾膜的濃縮液 進行過濾。
[0025] 在一個實施例中，第二納濾膜的滲透液側與反滲透膜的料液入口連接。
[0026] 有益效果 本發明的方法，將反滲透膜和納濾膜一起作為脫鹽的方法同時使用，通過調節兩者的 進料比和兩個系統內的工藝組合，既得到低鹽低酸濃度的濾液，又減輕了系統反滲透的壓 力，提高了回收率和酸的濃度。降低了投資和運行成本。最后又將以上反滲透和納濾系統的 濃液再一次用納濾膜除鹽，除鹽后的濾液回到反滲透一級進水。這樣更提高了水的回收率。 總回收率80%以上。
[0027]
【附圖說明】
[0028] 圖1是本發明提供的工業酸性廢水的裝置圖。
[0029] 圖2是實施例1和實施例2中反滲透的運行通量示意圖。
[0030] 其中，1、預過濾器;2、精密過濾器;3、固液分離裝置;4、一級反滲透膜;5、二級反滲 透膜;6、一級第一納濾膜;7、二級第一納濾膜;8、第二納濾膜。
[0031]
【具體實施方式】
[0032]本發明所要處理的酸性廢水主要是含有硫酸的廢水，這些廢水的來源可以是指硫 酸法鈦白粉行業中的酸洗水、金屬加工制造過程中的硫酸腐蝕液、冶金行業中的硫酸浸潤 礦石后的酸性廢液，也可以是冶金行業中的S0 2酸性氣體被吸收后的廢水。這些廢水的共性 是:主要為含有一定量硫酸，硫酸的濃度范圍可以是在1~l〇〇g/L，也可以是5~80g/L，20~ 5〇g/L等，另外該酸性廢水中，由于在工業過程中還與礦石、金屬進行反應、浸潤，或者是來 源于含多價金屬的礦石，所以廢水中還是含有多價金屬離子，這里的多價是指2價以上，這 些金屬離子可以是指?6 2+及3+、2112+、1%2+、1112+、附 2+、0(12+等，這些多價金屬無機鹽具有一定 價值，可以進一步地回用，這些溶解性的多價無機鹽的濃度范圍沒有特別限定，可以是0.01 ~10g/L，也可以是0.1~5g/L，也可以是1~3g/L等。
[0033] 在對工業酸性廢水進行納濾和反滲透操作之前，最好對其進行預過濾處理，以去 除水中的一些顆粒物、細小雜質等，主要是可以通過精密過濾器進行過濾來實現，這里所述 的精密過濾器，可以是指用微濾膜或者超濾膜等，本發明的微濾膜為平均孔徑是0.01~5μπι 的膜，另外，超濾膜為截留分子量是1000~200000的膜。在此，由于超濾膜的孔徑過小而難 以用電子顯微鏡等來測定膜表面的孔徑，所以用稱為截留分子量的值代替平均孔徑來作為 孔徑大小的指標。關于截留分子量，如本領域的教科書中所記載的："將以溶質分子量為橫 軸、阻止率為縱軸，對數據進行繪制而成的曲線稱為截留分子量曲線。而且將阻止率為90% 的分子量稱為膜的截留分子量"，截留分子量作為表示超濾膜的膜性能的指標，為本領域技 術人員所熟知。作為這些微濾膜或超濾膜的材質，只要能夠實現除去上述工業酸性廢水中 的顆粒物雜質即可，沒有特別限定，可以舉出：纖維素、纖維素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、 氯丙烯、聚烯烴、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有機材料，或 者不銹鋼等金屬、或者陶瓷等無機材料。微濾膜或超濾膜的材質可以考慮水解物的性狀或 者運行成本來適當選擇。
[0034] 此外在采用精密過濾膜和/或超濾膜進行的過濾之前，為了抑制污染物質，可以進 行固液分離處理作為前處理。關于固液分離方法，沒有特別限定。作為具體的固液分離處理 的方法，可舉出離心分離方式、壓榨分離方式、過濾方式、上浮分離方式、沉降分離方式。作 為離心分離方式，可以例示臥式連續離心分離機(螺旋傾析器處理）、分離板式離心分離機、 離心過濾機、廈普勒斯型超離心分離機，作為過濾方式，可以例示帶式過濾機、壓帶機、螺桿 壓機、預涂過濾器、壓濾機，作為上浮分離方式，可以例示連續上浮分離裝置，作為沉降分離 方式，可以例示凝集沉降分離機、迅速沉降分離機等，但不特別限定于上述的任一項。然而 能夠通過上述的任一項或其組合來減少精密過濾膜處理時對膜的負荷。
[0035] 對于上述的廢水進行了預過濾之后，再將其分為兩部分，一部分送入納濾膜中進 行過濾，另一部分送入反滲透膜中進行過濾，反滲透膜具有對硫酸較高的截留率，能夠獲得 酸濃度很低的反滲透透過液，但是由于所處理的廢水中具有一定濃度的硫酸，另外還具有 一定濃度的多價無機鹽離子，因此會導致反滲透膜在工作時負荷較高，通量小、并且由于多 價鹽離子會導致反滲透膜表面存在著結垢；因此，另外一部分廢水再送入納濾膜中進行過 濾，納濾可以對多價無機鹽具有較高的截留率，因此可以去除掉廢水中溶解性無機鹽，而納 濾的工作壓力是小于反滲透，因此可以在較小的負荷下進行工作，由于廢水中含有較多的 硫酸，而納濾膜對其截留率較低，因此，會有較多的硫酸會透過納濾膜，在工業過程中，需要 對處理后的水進行回用，而如果采用納濾膜時，會導致有較多酸返回至系統中，會導致回用 系統中的酸濃度不斷提高；因此，通過將反滲透和納濾的透過液再混合之后，可以減輕回用 水中的酸濃度，避免在系統中的酸累積。兩者進入量的比例為反滲透進料量:納濾進料量為 (60~99): (40~1)，將反滲透膜和納濾膜一起作為脫鹽的方法同時使用，通過調節兩者的 進料比和兩個系統內的工藝組合，既得到低鹽低酸濃度的濾液，又減輕了系統反滲透的壓 力，提高了回收率和酸的濃度，通過同時使用反滲透和納濾膜除鹽工藝，并且調整一定的進 水比例，使酸性廢水中的多價鹽離子降低到2mg/L以下；酸濃度降低到20g/L以下，甚至5g/L 以下，這可以使得酸性廢水中的無機鹽基本上被完全去除，滲透液中的酸濃度很低，可以將 酸水作為直接回用，例如在鈦白粉生產行業中應用于洗滌用水，或者經過其它的凈化處理 后，應用于水回用方向。
[0036] 本文中納濾膜是定義為"阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的壓力驅動膜"的 膜。適用于本發明的有效納濾膜優選是這樣的膜:在該膜表面上有電荷，因而通過細孔分離 (粒度分離）和得益于該膜表面上的電荷的靜電分離的結合而表現出提高的分離效率。因 此，必需采用這樣的納濾膜，該納濾膜能夠在將作為回收目標的堿金屬離子與具有不同電 荷特性的其他離子借助電荷進行分離的同時、通過粒度分離來去除高分子類物質。作為本 發明中使用的納濾膜的材料，可以使用乙酸纖維素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、 聚酯、聚酰亞胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于僅由一種材料構成的膜，可以是 包含多種所述材料的膜。關于膜結構，所述膜可以是非對稱膜，其在膜的至少一面上具有致 密層，并且具有從致密層向膜內部或者另一面孔徑逐漸變大的微孔;或者是復合膜，其在非 對稱膜的致密層上具有由其它材料所形成的非常薄的功能層。
[0037] 本文中反滲透膜是使液體中一部分成分，例如溶劑透過，使其它成分不透過的半 透性膜.作為反滲透膜的材料，一般使用醋酸纖維素類聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺、乙 烯基聚合物等高分子材料。另外，作為其構造，有在膜的至少一側具有致密層，從該致密層 向膜內部或者另一側的表面具有緩緩變大的孔徑的微細孔的非對稱膜以及在該非對稱膜 的致密層上具有由其他材料形成的非常薄的活性層的復合膜等。其中，作為反滲透膜的形 式，有中空絲、平膜等.通常，優選中空絲和平膜的膜厚為l〇Mi~1mm，中空絲的外徑為5 Ομπι ~4mm。另外，作為平膜，優選非對稱膜，作為復合膜優選被織物、編織物、無紡布等基材支撐 的膜.但是，本發明的方法可以不依賴于反滲透膜的材料、膜構造或形式地加以利用，對于 任意一種情況都有效。作為代表性的反滲透膜，例如可以例舉醋酸纖維素類或聚酰胺類非 對稱膜、具有聚酰胺類、聚脲類活性層的復合膜等。其中，本發明的方法對于醋酸纖維素類 非對稱膜、聚酰胺類復合膜特別有效。
[0038] 特別是上述的納濾膜和反滲透膜在進行過濾時，可以采用一級的方式進行過濾， 也可以采用兩級或者以上的方式過濾，即上一級的透過液再送入下一級過濾，下一級的濃 縮液再返回至上一級重新過濾回用。
[0039] 本發明的另外一個改進實施方式是將上述的納濾膜所得到的濃縮液與反滲透膜 過濾所得到的濃縮液再送入另外一個納濾膜(本文中也稱為"第二納濾膜"）中進行過濾。納 濾膜在過濾時，會對少部分的溶液中的硫酸產生截留作用，并且對大部分的多價無機鹽離 子進行截留，而反滲透膜對硫酸和多價無機鹽離子都具有較好的截留作用，因此在它們的 濃縮液中仍然會保持一定量的多價無機鹽以及硫酸，這這部分濃縮液再經過納濾膜濃縮之 后，能夠將這部分硫酸透過納濾膜并且能夠將多價無機鹽進一步地提濃，無機鹽的提濃對 于將其回收利用來說在工程上具有極大的益處，多價鹽離子濃縮提高之后，可以提高再回 收金屬離子的處理效率，另外，這部分料液經過了納濾和反滲透的濃縮，其中的硫酸濃度也 得到了提高，對于冶金、無機化工等行業中對濃酸回用的需求來說，也是有極大益處。這部 分納濾所得到的透過液中，保持有較低的多價金屬離子和較多的硫酸，在另外的改進實施 方式中，是將這部分納濾透過液送入上述的反滲透中進行過濾，這樣的改進方式可以體現 較多的效果，一方面可以由于對濃縮液中多價金屬離子進行了去除，納濾的滲透液中會含 有較低的多價無機鹽，并含有較多的硫酸，因此再將其送入反滲透時，這些含有較低無機鹽 濃度的硫酸廢液進入反滲透膜時，可以將原先的無機鹽的濃度稀釋掉，可以有效地減輕在 反滲透表面的結垢的問題，提高膜通量，減輕反滲透膜的負荷；另外，這部分透過液再經過 反滲透過濾之后，能夠有效地去除其中的硫酸，一方面可以使過程中的水得到回用，另一方 面也能降低回用水中的硫酸含量，避免硫酸在系統中的累積。將以上反滲透和納濾系統的 濃液再一次用納濾膜除鹽，除鹽后的濾液回到反滲透一級進水。這樣更提高了水的回收率。 總回收率80%以上。經過了上述的第二納濾膜的濃縮之后，可以得到無機鹽含量較高，并具 有一定酸濃度的濃縮酸性廢水，這些廢水可以在實際中被回收利用，例如在硫酸法鈦白粉 行業中可以應用于酸浸工段配料;另外，如果是在冶金行業廢水中，也可以將其中的濃縮的 無機鹽再次分離出，以使其得到無機鹽得到充分利用；也可以將濃縮酸應用于金屬表面酸 洗處理程序。
[0040] 以上過程中所用的反滲透運行條件為溫度為15~40°C，壓力2~8MPa，濃縮倍數為 2.5~5倍，反滲透膜在此條件下的鐵離子截留率為97.5%以上，對硫酸的截留率為90%以上； 納濾膜的運行條件為溫度為15~40°C，壓力0.5~5MPa，濃縮倍數為5~10倍，納濾膜在此條 件下的鐵離子截留率為97.5%以上。
[0041] 根據以上的方法，可以采用的裝置結構如圖1所示， 包括有預過濾器1，其用于對酸性廢水進行預過濾，以去除其中較大的顆粒懸浮物的作 用； 還包括有精密過濾器2，用于對納濾膜和反滲透膜的進水作精密過濾去除顆粒物的作 用； 還包括有固液分離裝置3,用于對精密過濾器2的濃縮液進一步地回收其中的顆粒； 裝置中包括:第一納濾膜和反滲透膜，都用于酸性工業廢水進行過濾處理，以及對第一 納濾膜和反滲透膜的滲透液相混合的混合部；第一納濾膜和反滲透膜可以是一級，也可以 是如圖1中所示的為兩級，第一納濾膜中包括一級第一納濾膜6和二級第一納濾膜7,一級第 一納濾膜6的滲透液送入二級第一納濾膜7進行過濾，二級第一納濾膜7的濃縮液返回一級 第一納濾膜6過濾，二級第一納濾膜7的滲透液作為整體第一納濾膜的濾液，一級第一納濾 膜6的濃縮液作為第一納濾膜的濃液；同樣地，反滲透膜中包括一級反滲透膜4和二級反滲 透膜5，一級反滲透膜4的滲透液送入二級反滲透膜5進行過濾，二級反滲透膜5的濃縮液返 回一級反滲透膜4過濾，二級反滲透膜5的滲透液作為整體反滲透膜的濾液;一級反滲透膜4 的滲透液作為整體反滲透膜的濃液。
[0042] 在裝置中，還可以包括第二納濾膜8,用于對第一納濾膜和反滲透膜所得到的濃縮 液進行過濾去除多價無機鹽，并且第二納濾膜8所得到的濾液側再不慌不忙反滲透膜原料 液進口連接，對其濾液進行過濾。
[0043] 實施例1 所采用的酸性廢水來自于硫酸法鈦白粉工藝中的酸洗廢水，主要成分組成如下表所 示： 酸性廢水組成(g/L)
酸性廢水先經過預過濾器1后，進入到精密過濾器2中進行固液分離，其采用的陶瓷膜 的孔徑為200nm。待濃縮到200倍后，陶瓷膜濃液用固液分離裝置3板框壓濾機壓榨出偏鈦 酸，板框濾液再返回陶瓷膜進行再次回收偏鈦酸，陶瓷膜清液送到納濾/反滲透系統進行處 理。
[0044]在有機膜系統中，首先將陶瓷膜清液按體積比65:35比例分別進入反滲透膜和第 一納濾膜。
[0045] 在反滲透膜中，首先料液進入一級反滲透膜4中，控制壓力為5. OMPa，回收率為 75%，一級反滲透膜4的清液進入二級反滲透膜5,一級反滲透濃液則回到第二納濾膜8的進 水中；經過二級反滲透膜5的再次除鹽和酸的截留，控制壓力為3.OMPa，回收率為80%，二級 反滲透清液的鐵鹽含量降到〇.35mg/L，酸的濃度為2.5g/L，符合洗滌水的回用要求。而二級 反滲透的濃液則回到一級反滲透膜4的進水中。
[0046] 在納濾膜系統中，首先料液進入一級第一納濾膜6中，控制壓力為2.8MPa，回收率 為80%，一級第一納濾膜6的清液進入二級第一納濾膜7, 一級第一納濾膜6的濃液則與一級 反滲透濃液一起混合作為第二納濾膜8的進水;經過二級第一納濾膜7的再次脫鹽，控制壓 力為0.5MPa，回收率為80%，二級第一納濾膜的清液的鐵鹽含量降到1.5mg/L以下，也符合了 洗滌水的回用標準，與二級反滲透的清液混合后一起作為系統處理后的水（鐵鹽濃度為 0.74mg/L，酸濃度20g/L)回用為洗滌水，而二級第一納濾膜的濃液則返回到一級第一納濾 膜的進水中。
[0047] 其中，反滲透膜和第一納濾膜所得到的濃縮液全部返回至第二納濾膜8進行過濾 除鹽，操作壓力3.5Mpa，回收率60%，透過液返回一級反滲透膜4中再次進行過濾。
[0048]第一納濾膜、第二納濾膜和反滲透膜在過濾過程結束后，依次采用水沖洗、2wt% EDTA-0.5Wt%Na0H清洗、2Wt%檸檬酸清洗、水洗后，膜純水通量分別恢復率為87%、85%、 86% 〇
[0049] 實施例2 與實施例1的區別在于:第一納濾膜和反滲透膜的濃縮液未經過第二納濾膜的濃縮過 濾處理。
[0050] 所采用的酸性廢水來自于硫酸法鈦白粉工藝中的酸洗廢水，主要成分組成如下表 所示： 酸性廢水組成(g/L)
酸性廢水先經過預過濾器1后，進入到精密過濾器2中進行固液分離，其采用的陶瓷膜 的孔徑為200nm。待濃縮到200倍后，陶瓷膜濃液用固液分離裝置3板框壓濾機壓榨出偏鈦 酸，板框濾液再返回陶瓷膜進行再次回收偏鈦酸，陶瓷膜清液送到納濾/反滲透系統進行處 理。
[0051 ]在有機膜系統中，首先將陶瓷膜清液按體積比65:35比例分別進入反滲透膜和第 一納濾膜。
[0052]在反滲透膜中，首先料液進入一級反滲透膜4中，控制壓力為5. OMPa，回收率為 75%，一級反滲透膜4的清液進入二級反滲透膜5;經過二級反滲透膜5的再次除鹽和酸的截 留，控制壓力為3. OMPa，回收率為80%，二級反滲透清液的鐵鹽含量降到0.32mg/L，酸的濃度 為2. lg/L，符合洗滌水的回用要求。而二級反滲透的濃液則回到一級反滲透膜4的進水中。 [0053]在納濾膜系統中，首先料液進入一級第一納濾膜6中，控制壓力為2.8MPa，回收率 為80%，一級第一納濾膜6的清液進入二級第一納濾膜7;經過二級第一納濾膜7的再次脫鹽， 控制壓力為0.5MPa，回收率為80%，二級第一納濾膜的清液的鐵鹽含量降到1.8mg/L以下，也 符合了洗滌水的回用標準，與二級反滲透的清液混合后一起作為系統處理后的水(鐵鹽濃 度為0.96mg/L，酸濃度17g/L)回用為洗滌水，而二級第一納濾膜的濃液則返回到一級第一 納濾膜的進水中。
[0054] 第一納濾膜、第二納濾膜和反滲透膜在過濾過程結束后，依次采用水沖洗、2wt% EDTA-0.5%Na0H清洗、2 wt %檸檬酸清洗、水洗后，膜純水通量分別恢復率為82%、80%、82%。 實施例1和實施例2的一級反滲透膜的運行通量曲線如圖2所示，可以看出，通過將第二納濾 膜的清液返回反滲透膜過濾后，一方面可以減輕反滲透負荷，提高膜通量，另一方面可以使 酸水得到回收。
[0055] 實施例3 所采用的酸性廢水來自于鋼材酸洗廢水，主要成分組成如下表所示： 酸性廢水組成(g/L)
酸性廢水先經過預過濾器1后，進入到精密過濾器2中進行固液分離，其采用的陶瓷膜 的孔徑為200nm。待濃縮到300倍后，濾出了顆粒沉淀，陶瓷膜清液送到納濾/反滲透系統進 行處理。
[0056]在有機膜系統中，首先將陶瓷膜清液按體積比55:45比例分別進入反滲透膜和第 一納濾膜。
[0057]在反滲透膜中，首先料液進入一級反滲透膜4中，控制壓力為5. OMPa，回收率為 75%，一級反滲透膜4的清液進入二級反滲透膜5,一級反滲透濃液則回到第二納濾膜8的進 水中；經過二級反滲透膜5的再次除鹽和酸的截留，控制壓力為2.6MPa，回收率為70%，二級 反滲透清液的鐵鹽含量降到〇.67mg/L，酸的濃度為2.9g/L，符合洗滌水的回用要求。而二級 反滲透的濃液則回到一級反滲透膜4的進水中。
[0058]在納濾膜系統中，首先料液進入一級第一納濾膜6中，控制壓力為2.4MPa，回收率 為75%，一級第一納濾膜6的清液進入二級第一納濾膜7, 一級第一納濾膜6的濃液則與一級 反滲透濃液一起混合作為第二納濾膜8的進水;經過二級第一納濾膜7的再次脫鹽，控制壓 力為0.6MPa，回收率為75%，二級第一納濾膜的清液的鐵鹽含量降到3.6mg/L以下，也符合了 洗滌水的回用標準，與二級反滲透的清液混合后一起作為系統處理后的水（鐵鹽濃度為 0.74mg/L，酸濃度20g/L)回用為洗滌水，而二級第一納濾膜的濃液則返回到一級第一納濾 膜的進水中。
[0059] 其中，反滲透膜和第一納濾膜所得到的濃縮液全部返回至第二納濾膜8進行過濾 除鹽，操作壓力3. IMpa，回收率55%，透過液返回一級反滲透膜4中再次進行過濾。
[0060] 第一納濾膜、第二納濾膜和反滲透膜在過濾過程結束后，依次采用水沖洗、2wt% EDTA-0.5Wt%Na0H清洗、2Wt%檸檬酸清洗、水洗后，膜純水通量分別恢復率為87%、88%、 89% 〇
[0061] 實施例4 酸性廢水來自于鋅冶煉工藝煙氣回收S02生產硫酸作為副產品產生的含鉛、鎘等離子 的廢酸水。主要成分組成如下表所示： 酸性廢水組成(g/L)
酸性廢水先經過預過濾器1后，進入到精密過濾器2中進行固液分離，其采用的陶瓷膜 的孔徑為200nm。待濃縮到300倍后，濾出了顆粒沉淀，陶瓷膜清液送到納濾/反滲透系統進 行處理。
[0062]在有機膜系統中，首先將陶瓷膜清液按體積比60:40比例分別進入反滲透膜和第 一納濾膜。
[0063]在反滲透膜中，首先料液進入一級反滲透膜4中，控制壓力為4.OMPa，回收率為 70%，一級反滲透膜4的清液進入二級反滲透膜5,一級反滲透濃液則回到第二納濾膜8的進 水中；經過二級反滲透膜5的再次除鹽和酸的截留，控制壓力為2.5MPa，回收率為70%，二級 反滲透清液的鋅鹽含量降到0.31mg/L，酸的濃度為2.6g/L，符合洗滌水的回用要求。而二級 反滲透的濃液則回到一級反滲透膜4的進水中。
[0064]在納濾膜系統中，首先料液進入一級第一納濾膜6中，控制壓力為3.2MPa，回收率 為70%，一級第一納濾膜6的清液進入二級第一納濾膜7, 一級第一納濾膜6的濃液則與一級 反滲透濃液一起混合作為第二納濾膜8的進水;經過二級第一納濾膜7的再次脫鹽，控制壓 力為0.6MPa，回收率為75%，二級第一納濾膜的清液的鋅鹽含量降到2.3mg/L以下，與二級反 滲透的清液混合后一起作為系統處理后的水(鋅鹽濃度為0.42mg/L，酸濃度16g/L)回用，而 二級第一納濾膜的濃液則返回到一級第一納濾膜的進水中。
[0065]其中，反滲透膜和第一納濾膜所得到的濃縮液全部返回至第二納濾膜8進行過濾 除鹽，操作壓力3. IMpa，回收率55%，透過液返回一級反滲透膜4中再次進行過濾。
[0066]第一納濾膜、第二納濾膜和反滲透膜在過濾過程結束后，依次采用水沖洗、2wt% EDTA-0.5Wt%Na0H清洗、2Wt%檸檬酸清洗、水洗后，膜純水通量分別恢復率為87%、88%、 89% 〇
【主權項】
1. 一種工業酸性廢水的回收利用方法，其特征在于，所述的工業酸性廢水為含有硫酸 且含有溶解性多價無機鹽的廢水，包括如下步驟： 將工業酸性廢水的一部分送入第一納濾膜進行過濾處理，再將剩余的部分送入反滲透 膜過濾處理； 將第一納濾膜和反滲透膜的透過液混合。2. 根據權利要求1所述的工業酸性廢水的回收利用方法，其特征在于，將第一納濾膜和 反滲透膜的濃縮液送入第二納濾膜進行過濾處理，得到第二納濾膜的濃縮液和透過液;將 第二納濾膜的透過液送入反滲透膜中進行過濾;所述的的工業酸性廢水的主要酸性成分是 硫酸;所述的硫酸的濃度范圍可以是在1~l〇〇g/L，也可以是5~80g/L，20~50g/L等。3. 根據權利要求1所述的工業酸性廢水的回收利用方法，其特征在于，所述的多價無機 鹽是指含有2價以上陽離子的無機鹽;所述的多價無機鹽是指Fe 2+、Fe3+、Zn2+、Mg2+、Mn 2+、Ni2 +、Cd2+的無機鹽;多價無機鹽的濃度可以是0.01~10g/L，也可以是0.1~5g/L，也可以是1~ 3g/L等;工業酸性廢水需要經過預過濾和/或精密過濾處理。4. 根據權利要求1所述的工業酸性廢水的回收利用方法，其特征在于，工業酸性廢水送 入第一納濾膜和反滲透膜中的體積比(60~99) : (40~1)。5. 根據權利要求1所述的工業酸性廢水的回收利用方法，其特征在于，第一納濾膜是指 兩級以上納濾，上一級的滲透液送入下一級過濾，下一級的濃縮液返回上一級的進料過濾； 反滲透膜是指兩級以上反滲透，上一級的反滲透送入下一級過濾，下一級的濃縮液返回上 一級的進料過濾。6. -種工業酸性廢水的回收利用裝置，其特征在于，包括有： 反滲透膜，用于對工業酸性廢水過濾； 第一納濾膜，用于對工業酸性廢水過濾； 混合部，用于對反滲透膜和第一納濾膜的滲透液進行混料。7. 根據權利要求6所述的工業酸性廢水的回收利用裝置，其特征在于，還包括有預過濾 器和/或精密過濾器，用于對進入反滲透膜和/或第一納濾膜的工業酸性廢水進行過濾，去 除顆粒物;還包括有第二納濾膜，用于對反滲透膜和第一納濾膜的濃縮液進行過濾;第二納 濾膜的滲透液側與反滲透膜的料液入口連接。8. 根據權利要求6所述的工業酸性廢水的回收利用裝置，其特征在于，第一納濾膜是指 兩級以上納濾，上一級的滲透液送入下一級過濾，下一級的濃縮液返回上一級的進料過濾； 反滲透膜是指兩級以上反滲透，上一級的反滲透送入下一級過濾，下一級的濃縮液返回上 一級的進料過濾。9. 根據權利要求7所述的工業酸性廢水的回收利用裝置，其特征在于，精密過濾器是指 用微濾膜或者超濾膜等，微濾膜為平均孔徑是0.01~5ym的膜，超濾膜為截留分子量是1000 ~200000的膜。
【文檔編號】C02F101/10GK106044951SQ201610592887
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月25日 公開號201610592887.7, CN 106044951 A, CN 106044951A, CN 201610592887, CN-A-106044951, CN106044951 A, CN106044951A, CN201610592887, CN201610592887.7
【發明人】王志高, 肖維溢, 丁邦超, 黃世偉, 王肖虎, 彭文博, 鄧唯, 楊積衡, 范克銀
【申請人】江蘇久吾高科技股份有限公司