一種具有網絡結構的石墨烯微片及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有網絡結構的石墨烯微片及其制備方法。本發明通過在石墨烯微片中加入接枝官能團，并在接枝的過程中于石墨烯微片中產生微孔的方法得到了一種具有規整的三維網絡結構、穩定性好、吸附率高、復合性能優異的石墨烯微片，該網絡結構石墨烯微片具有超強的吸附性，適合用于重金屬吸附、污水處理、油污收集、海水淡化、飲用水凈化，并可以在較寬的溫度范圍、較寬的pH值范圍、較廣泛的離子成分下進行使用。
【專利說明】
一種具有網絡結構的石墨烯微片及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及石墨烯的技術領域，特別涉及石墨烯衍生物的技術領域。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種碳原子按正六邊形緊密排布為蜂窩狀的平面原子晶體結構，石墨烯特有的平面結構使其具備了許多三維晶體不具備的特性，如比表面積高達2.6X 10 3m2/g，導熱系數高達3X 10 3W/(m.K)，力學性能為I.06Χ 10 3Gpa，楊氏模量為1.0TPa，其力學強度高達130Gpa，是鋼的100多倍。石墨烯具有穩定的正六邊形晶格結構使其具有優異的導電性，電子迀移率高達1.5 X 14CmV(V.s)，比半導體銻化銦的最大迀移率高2倍，比商用硅片的最大迀移率高10倍，此外石墨烯還具有很高的光透射率、室溫量子隧道效應、反常量子霍爾效應等等。
[0003]從結構上來，石墨烯是由無數苯環聚合聚合在一起組成的超級大分子物質，因而在一定程度上石墨烯也具有多環芳香化合物的反應特性，可以進行氫化、氟化、與其它有機物聚合等。
[0004]通常情況下，石墨烯中碳-碳化學鍵很穩定，其內部難以自然出現缺失的碳原子，因此化學性質十分穩定，但其邊緣富含懸鍵、缺鍵或含氧官能團，具有反應活性，可以與其它有機分子進行聚合。并且因石墨烯氧化物的制備相對簡單，因此以石墨烯氧化物作為前驅體與有機小分子的反應是實現石墨烯與有機分子聚合的最常用的手段之一。
[0005]水資源短缺是全球一直面臨的最大挑戰之一，占地球70%以上面積的為無法直接引用的海水，還剩下的淡水資源中有大量的存在污染，因此海水淡化和污水處理是解決水資源短缺的兩大技術問題。在解決這兩個問題的過程中，研究人員發現納米材料能夠提供亞納米級通道為水分子提供高速的傳輸通道，而同時阻止大分子的通過，從而能夠實現海水的快速淡化和污水的快速凈化。
[0006]石墨烯由于其Sp2雜化碳原子的緊密排布形成的蜂巢狀晶體結構而顯示出特別的傳質性能，在石墨稀薄膜機體上可引入納米孔或人工設計的堆積結構，形成高通透性的選擇性滲透膜，同時石墨烯及其復合材料的多孔結構使其具有更高的吸附速率，而高的比表面積使其具有更大的有效吸附面積，這些特性綜合起來使石墨烯具有快速、高效地吸附與凈化能力。
[0007]中國專利申請CN105126764A中公開了一種污水處理用石墨烯宏觀體材料，通過
(I)超聲處理氧化石墨烯水溶液；(2)于反應釜中加入氧化石墨烯溶液和石墨烯纖維膜，加熱至恒溫后自然冷卻，冷凍干燥得到了一種空隙結構發達，比表面積大，用于污水處理的石墨烯材料，本發明制備方法簡單，但材料的應用性能仍不夠優良，且根據制備方法推測產品的產率可能較低。
[0008]中國專利申請CN102992305中公開了一種可用作鋰離子電池正、負極材料，超級電容器電極材料，催化材料及吸附、水處理材料的石墨烯材料，其通過使用超聲將氧化石墨均勻分散在水中，其后加入短鏈醇作為還原劑在80?280°C下進行水熱反應制得多孔石墨烯水溶膠，再將多孔石墨烯水溶膠經真空冷凍干燥得到多孔的固體石墨烯。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提出一種具有規整的三維網絡結構、穩定性好、吸附率高、復合性能優異的石墨烯微片，該材料不同于上述已公開的專利申請中的石墨烯材料，其由石墨烯基體和其它有機分子復合而成，而非完全由石墨烯類材料構成，因此具有更優異的復合性能。
[0010]本發明同時提出了該石墨烯微片的制備方法。
[0011]本發明的技術方案如下:
一種具有網絡結構的石墨烯微片，該網絡結構的石墨烯微片包括石墨烯片層結構及連接石墨烯片層間的網狀結構，所述石墨烯片層結構包括至少兩層石墨烯，所述網狀結構由一端接在一個石墨烯片層結構上、另一端接在相鄰的另一個石墨烯片層結構上、分子鏈主體間相互連接的有機分子材料構成。
[0012]優選的是，網絡結構的石墨烯微片的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
(1)將石墨剝離為石墨烯微片；
(2)通過Hummers法或修正Hummers將所述石墨稀微片制備為氧化石墨稀微片；
(3)將氧化石墨烯微片分散于水中，向其中依次加入乙二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯酸包覆的膨潤土，于80?110°C下反應6?12h，反應中保持磁力攪拌；
(4)將完成步驟(3)的混合液體進行強力攪拌后離心分離，將輕質部分再次過濾，所得固體為前驅體；
(5)將所述前驅體在惰性氣體保護下與氫氣進行還原反應，即得到具有網絡結構的石墨烯微片。
[0013]在上述步驟中，步驟(I)所述的剝離主要指機械剝離，因本發明主要應用石墨烯微片，并不特別需要單層的石墨烯，因此該剝離不必為高精度的、嚴格的、將石墨剝離為單層的過程。
[0014]本發明選擇了先將石墨烯微片進行氧化，其目的在于提高石墨烯微片與其它官能團接枝的能力，可以理解的是，如果直接應用石墨烯，本發明中的小分子有機物也可與其進行官能化反應，不過反應程度可能較小，需要額外的活化劑或僅在石墨烯微片邊緣處產生。
[0015]步驟(2)所述的Hummers法主要過程為在冰浴下，將石墨烯微片與硝酸鈉加入濃硫酸中，再分次加入高錳酸鉀，控制反應溫度不超過20°C，進行反應一段時間，其后升溫、加入去離子水，再加入適量雙氧水，其后熱過濾，最后使用稀鹽酸和去離子水洗滌、并干燥，得到氧化石墨烯微片。所述的修正Hummers法的過程主要為:在冰浴下，將石墨烯微片與硝酸鈉加入濃硫酸中，再緩慢加入高錳酸鉀，控制反應溫度不超過10°C，在冰浴條件下攪拌2h后取出，其后在室溫下攪拌反應5d，其后使用稀硫酸對混合液體進行稀釋，再加入適量雙氧水，攪拌反應2h后離心，最后使用稀硫酸、雙氧水混合溶液及稀鹽酸反復洗滌、并進一步用蒸餾水洗滌，干燥，得到氧化石墨烯微片。
[0016]步驟(3)中首先加入乙二胺是因乙二胺具有活化效果，可以增加氧化石墨烯微片的接枝率，同時步驟(3)中加入丙烯酸包覆的膨潤土其目的一方面在于使丙烯酸也參與進接枝中，另一方面隨著丙烯酸的消耗，其包覆的膨潤土暴露在混合液體中，與水接觸后膨潤土體積快速膨脹，對氧化石墨烯微片產生明顯沖擊，因此使氧化石墨烯微片產生由膨潤土占位的微孔。
[0017]步驟(4)中的強力攪拌是指的分散效果較強的攪拌，可以為轉速大的機械攪拌，也可為超聲震蕩，其目的在于將膨潤土與網絡結構的氧化石墨烯微片進行分離。
[0018]步驟(5)的目的在于將氧化石墨烯微片還原為石墨烯微片，因此提高其化學穩定性。
[0019]上述制備方法的一種優選實施方案為:所述氧化石墨烯微片與所述乙二胺的質量為6?10:1?3。
[0020]該制備方法的另一種優選實施方案為:所述氧化石墨烯微片與所述鄰苯二胺的質量為6?10:1-3，與所述對苯二胺的質量比為6?10:2-5 ο
[0021]該制備方法的另一種優選實施方案為:所述氧化石墨烯微片與所述丙烯酰胺的質量為6?10:2~50
[0022]該制備方法的另一種優選實施方案為::所述氧化石墨烯微片與所述乙烯醇的質量為6?10:1?3。
[0023]該制備方法的另一種優選實施方案為:所述氧化石墨烯微片與所述丙烯酸包覆的膨潤土的質量為6?1:1?3。
[0024]該制備方法的另一種優選實施方案為:所述步驟(5)中所述還原反應的溫度為300?500°C，時間為I?2h。
[0025]該制備方法的另一種優選實施方案為:所述丙烯酸包覆的膨潤土的制備方法為:將膨潤土、異丙醇、丙烯酸和過硫酸銨加入燒瓶中，在攪拌下，于80?90°C恒溫回流加熱I?2h，其后維持攪拌，自然冷卻10?30min，抽濾，即得到所述丙烯酸包覆的膨潤土。
[0026]上述丙稀酸包覆的膨潤土的制備方法的進一步優選為:所述丙稀酸與膨潤土的質量比為I?3:2?10。
[0027]在使用本發明的網絡結構的石墨烯微片時，可將待處理的水通入其上，水分子從石墨烯微片的微孔中通過，重金屬離子或鹽離子被阻隔在石墨烯微片外，而與石墨烯相連的網狀結構的有機分子材料具有較強的水吸收功能，可以加快水分子從石墨烯微片的微孔中通過的速率，同時這些網狀結構的有機分子內部也具有微孔結構，可同時進行過濾與吸附，增強凈水能力，此外，這些網狀結構的有機分子分布在多個石墨烯片層結構間，待處理水在其中通過時，相當于進行了多重的過濾與吸附，可得到潔凈度非常高的淡水。
[0028]本發明通過在石墨烯微片中加入接枝官能團，并在接枝的過程中于石墨烯微片中產生微孔的方法得到了一種具有規整的三維網絡結構、穩定性好、吸附率高、復合性能優異的石墨烯微片，該網絡結構石墨烯微片具有超強的吸附性，適合用于重金屬吸附、污水處理、油污收集、海水淡化、飲用水凈化，并可以在較寬的溫度范圍、較寬的pH值范圍、較廣泛的離子成分下進行使用。
【具體實施方式】
[0029]實施例1:
(I)將1g石墨使用微型擠出機剝離為石墨烯微片;測試發現石墨烯微片基本為5層以上的石墨稀構成； (2 )通過Hummer s法將石墨稀微片制備為氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片16g ；
(3)將2g膨潤土、1g異丙醇、Ig丙烯酸和0.1g過硫酸銨加入燒瓶中，在攪拌下，于80°C恒溫回流加熱2h，其后維持攪拌，自然冷卻lOmin，抽濾，即得到丙烯酸包覆的膨潤土；
(4)將氧化石墨稀微片分散于50g水中，向其中依次加入Ig乙二胺、Ig鄰苯二胺、5g對苯二胺、5g丙烯酰胺、Ig乙烯醇、Ig丙烯酸包覆的膨潤土，于80°C下反應12h，反應中保持磁力攪拌；
(5)將完成步驟(3)的混合液體使用頻率為20kHz的超聲震蕩30min后離心分離，重質部分為膨潤土，輕質部分為含有網絡結構的氧化石墨烯微片的混合液體，將輕質部分再次過濾，所得固體即為前驅體；
(6)將所述前驅體在惰性氣體保護下與氫氣在300°C下反應2h，即得到具有網絡結構的石墨烯微片。
[0030]實施例2
(I)將1g石墨使用微型擠出機剝離為石墨烯微片;測試發現石墨烯微片基本為5層以上的石墨稀構成；
(2 )通過Hrnnmer s法將石墨稀微片制備為氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片15g;
(3)將2.5g膨潤土、1g異丙醇、Ig丙稀酸和0.1g過硫酸錢加入燒瓶中，在攪拌下，于90°C恒溫回流加熱lh，其后維持攪拌，自然冷卻30min，抽濾，即得到丙烯酸包覆的膨潤土；
(4)將氧化石墨稀微片分散于70g水中，向其中依次加入2g乙二胺、2g鄰苯二胺、3g對苯二胺、3g丙烯酰胺、2g乙烯醇、2g丙烯酸包覆的膨潤土，于110°C下反應6h，反應中保持磁力攪拌；
(5)將完成步驟(3)的混合液體使用頻率為30kHz的超聲震蕩20min后離心分離，重質部分為膨潤土，輕質部分為含有網絡結構的氧化石墨烯微片的混合液體，將輕質部分再次過濾，所得固體即為前驅體；
(6)將所述前驅體在惰性氣體保護下與氫氣在500°C下反應lh，即得到具有網絡結構的石墨烯微片。
[0031]實施例3
(I)將1g石墨使用微型擠出機剝離為石墨烯微片;測試發現石墨烯微片基本為5層以上的石墨稀構成；
(2 )通過Hrnnmer s法將石墨稀微片制備為氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片15g;
(3)將3g膨潤土、15g異丙醇、Ig丙稀酸和0.15g過硫酸錢加入燒瓶中，在攪拌下，于80°C恒溫回流加熱1.5h，其后維持攪拌，自然冷卻20min，抽濾，即得到丙烯酸包覆的膨潤土；
(4)將氧化石墨稀微片分散于10g水中，向其中依次加入3g乙二胺、3g鄰苯二胺、5g對苯二胺、5g丙烯酰胺、3g乙烯醇、3g丙烯酸包覆的膨潤土，于100°C下反應8h，反應中保持磁力攪拌；
(5)將完成步驟(3)的混合液體使用頻率為40kHz的超聲震蕩30min后離心分離，重質部分為膨潤土，輕質部分為含有網絡結構的氧化石墨烯微片的混合液體，將輕質部分再次過濾，所得固體即為前驅體；
(6)將所述前驅體在惰性氣體保護下與氫氣在400°C下反應2h，即得到具有網絡結構的石墨烯微片。
[0032]實施例4
(1)將1g石墨使用微型擠出機剝離為石墨烯微片;測試發現石墨烯微片基本為5層以上的石墨稀構成；
(2)通過修正Hummers法將石墨稀微片制備為氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片
17g；
(3)將Ig膨潤土、15g異丙醇、1.5g丙稀酸和0.1g過硫酸錢加入燒瓶中，在攪拌下，于85°C恒溫回流加熱1.5h，其后維持攪拌，自然冷卻20min，抽濾，即得到丙烯酸包覆的膨潤土；
(4)將氧化石墨稀微片分散于70g水中，向其中依次加入1.7g乙二胺、1.7g鄰苯二胺、3g對苯二胺、3g丙烯酰胺、1.7g乙烯醇、1.7g丙烯酸包覆的膨潤土，于100 °C下反應10h，反應中保持磁力攪拌；
(5)將完成步驟(3)的混合液體使用頻率為20kHz的超聲震蕩20min后離心分離，重質部分為膨潤土，輕質部分為含有網絡結構的氧化石墨烯微片的混合液體，將輕質部分再次過濾，所得固體即為前驅體；
(6)將所述前驅體在惰性氣體保護下與氫氣在400°C下反應1.5h，即得到具有網絡結構的石墨烯微片。
[0033]實施例5
(1)將1g石墨使用微型擠出機剝離為石墨烯微片;測試發現石墨烯微片基本為5層以上的石墨稀構成；
(2)通過修正Hummers法將石墨稀微片制備為氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片
18g；
(3)將3g膨潤土、15g異丙醇、2g丙烯酸和0.2g過硫酸銨加入燒瓶中，在攪拌下，于90°C恒溫回流加熱1.5h，其后維持攪拌，自然冷卻30min，抽濾，即得到丙烯酸包覆的膨潤土；
(4)將氧化石墨稀微片分散于80g水中，向其中依次加入3g乙二胺、2g鄰苯二胺、2g對苯二胺、3g丙烯酰胺、2g乙烯醇、2g丙烯酸包覆的膨潤土，于80°C下反應12h，反應中保持磁力攪拌；
(5)將完成步驟(3)的混合液體使用頻率為30kHz的超聲震蕩1min后離心分離，重質部分為膨潤土，輕質部分為含有網絡結構的氧化石墨烯微片的混合液體，將輕質部分再次過濾，所得固體即為前驅體；
(6)將所述前驅體在惰性氣體保護下與氫氣在500°C下反應1.5h，即得到具有網絡結構的石墨烯微片。
[0034]實施例6
(1)將1g石墨使用微型擠出機剝離為石墨烯微片;測試發現石墨烯微片基本為5層以上的石墨稀構成；
(2)通過修正Hummers法將石墨稀微片制備為氧化石墨稀微片，得到氧化石墨稀微片
16g；
(3)將3g膨潤土、15g異丙醇、2g丙稀酸和0.15g過硫酸錢加入燒瓶中，在攪拌下，于80°C恒溫回流加熱lh，其后維持攪拌，自然冷卻lOmin，抽濾，即得到丙烯酸包覆的膨潤土；
(4)將氧化石墨稀微片分散于10g水中，向其中依次加入2g乙二胺、1.7g鄰苯二胺、3g對苯二胺、2g丙烯酰胺、1.7g乙烯醇、2g丙烯酸包覆的膨潤土，于110°C下反應10h，反應中保持磁力攪拌；
(5)將完成步驟(3)的混合液體使用頻率為40kHz的超聲震蕩15min后離心分離，重質部分為膨潤土，輕質部分為含有網絡結構的氧化石墨烯微片的混合液體，將輕質部分再次過濾，所得固體即為前驅體；
(6)將所述前驅體在惰性氣體保護下與氫氣在500°C下反應2h，即得到具有網絡結構的石墨烯微片。
[0035]盡管這里參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。
【主權項】
1.一種具有網絡結構的石墨烯微片，其特征在于:所述石墨烯微片包括石墨烯片層結構及連接石墨烯片層間的網狀結構，所述石墨烯片層結構包括至少兩層石墨烯，所述網狀結構由一端接在一個石墨烯片層結構上、另一端接在相鄰的另一個石墨烯片層結構上、分子鏈主體間相互連接的有機分子材料構成。2.根據權利要求1所述的具有網絡結構的石墨烯微片，其特征是所述網絡結構的石墨烯微片由如下制備方法制備而得: 將石墨剝離為石墨烯微片； 通過Hmnmers法或修正Hmnmers將所述石墨稀微片制備為氧化石墨稀微片； 將氧化石墨烯微片分散于水中，向其中依次加入乙二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯酸包覆的膨潤土，于80?110°C下反應6?12h，反應中保持磁力攪拌； 將完成步驟(3)的混合液體進行強力攪拌后離心分離，將輕質部分再次過濾，所得固體為前驅體； 將所述前驅體在惰性氣體保護下與氫氣進行還原反應，即得到具有網絡結構的石墨烯微片。3.根據權利要求2所述的具有網絡結構的石墨烯微片，其特征在于:所述氧化石墨烯微片與所述乙二胺的質量為6?10:1?3。4.根據權利要求2所述的具有網絡結構的石墨烯微片，其特征在于:所述氧化石墨烯微片與所述鄰苯二胺的質量為6?10:1-3，與所述對苯二胺的質量比為6?10:2-5 ο5.根據權利要求2所述的具有網絡結構的石墨烯微片，其特征在于:所述氧化石墨烯微片與所述丙烯酰胺的質量為6?10:2?5。6.根據權利要求2所述的具有網絡結構的石墨烯微片，其特征在于:所述氧化石墨烯微片與所述乙烯醇的質量為6?10:1?3。7.根據權利要求2所述的具有網絡結構的石墨烯微片，其特征在于:所述氧化石墨烯微片與所述丙烯酸包覆的膨潤土的質量為6?1:1?3。8.根據權利要求2所述的具有網絡結構的石墨烯微片，其特征在于:所述丙烯酸包覆的膨潤土的制備方法為:將膨潤土、異丙醇、丙烯酸和過硫酸銨加入燒瓶中，在攪拌下，于80?90°C恒溫回流加熱I?2h，其后維持攪拌，自然冷卻10~30min，抽濾，即得到所述丙烯酸包覆的膨潤土。9.根據權利要求8所述的具有網絡結構的石墨烯微片，其特征在于:所述丙烯酸與膨潤土的質量比為I?3:2?10。10.根據權利要求2所述的具有網絡結構的石墨烯微片，其特征在于:步驟(5)中所述還原反應的溫度為300?500°C，時間為I?2h。
【文檔編號】C02F1/28GK106044920SQ201610372745
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】陳慶, 曾軍堂, 葉任海, 陳兵
【申請人】成都新柯力化工科技有限公司