一種利用改良劑和淹水共同作用降低土壤鎘活性的方法
【專利摘要】一種利用改良劑和淹水共同作用降低土壤鎘活性的方法，其是在非淹水狀況下將相當于土壤重量4％的竹炭均勻撒入土壤，然后保持土壤30mm－50mm左右的水層40天左右。本發明使得土壤的pH值提高，并且降低了土壤中鎘元素的活性，實現了顯著修復土壤的作用。
【專利說明】
一種利用改良劑和淹水共同作用降低土壤鎘活性的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種利用改良劑和淹水共同作用降低土壤鎘活性的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著工業化和城市化的不斷推進，我國的土壤污染問題越來越受到人們的重視。 在眾多的污染物中，重金屬以不被降解、具累積性、在土壤中難以移動、危害周期長等顯得 尤為突出。目前，我國鎘、砷、絡、鉛、萊等重金屬污染的耕地面積近2000萬hm 2,約占全國總 耕地面積的20%。有研究表明：鎘元素是當前我國耕地土壤重金屬污染的最主要元素，污染 發生概率為25.20%，遠遠超過其他7種土壤重金屬(As，Zn，Cr，Hg，Cu，Ni，Pb)。自20世紀初 發現鎘以來，鎘的產量逐年增加。鎘對土壤的污染主要有氣型和水型兩種。氣型污染主要來 自工業廢氣。水型污染主要是鉛鋅礦的選礦廢水和有關工業（電鍍、堿性電池等)廢水排入 地面水或滲入地下水引起。目前，僅僅被鎘污染的農田土壤面積就已超過20萬hm 2,其中用 鎘污染水灌溉的農田面積達330多萬hm2,東北地區沈陽張士灌區是污染面積最大、污染最 嚴重的鎘污染區，約2500余hm 2，每年生產鎘含量超標的農產品達14.6 X 108kg。土壤中鎘的 污染可導致農作物產量和質量下降，通過土壤一作物一食物的迀移方式被人類攝取，從而 危害人類健康。
[0003] 目前，對重金屬污染土壤的治理方法主要有:物理工程治理法、生物治理法和化學 治理法等。物理工程治理法包括客土法、換土法、翻土法等，治理費用高，實施復雜，僅適用 于小面積、重污染的地方。生物治理法是指利用生物的某些習性來適應、抑制和改良重金屬 污染，雖然費用低，實施方便，但效率不高，并且常具有專一性。化學治理法是利用化學物質 來降低土壤中重金屬的迀移性和生物可利用率，從而達到污染土壤的治理和修復。化學治 理法包括淋洗法、施用改良劑法等。化學淋洗法雖然有成本低、處理量大等優點，但會導致 土壤結構破壞，土壤養分流失及地下水污染。施用土壤改良劑法是指通過添加某些改良劑 進行離子交換、吸附、沉淀等鈍化作用，改變重金屬在土壤中的存在形態，降低土壤中的移 動性及生物有效性，從而降低重金屬污染物對環境土壤的毒性，達到修復治理污染土壤的 目的。
[0004] 生物炭是近期研究較多的一種改良劑，它是一種黑炭，是植物生物質在完全或部 分缺氧情況下，經高溫慢熱解(通常<700°C)產生的一類難溶的、穩定的、高度芳香化的、富 含碳素的固態物質。生物炭的組成元素主要為碳、氫、氧等，并以高度富含碳(一般可達60% 以上)為主要標志。隨著熱解溫度的升高，生物炭的堿含量和pH值均增加，生物炭表面含氧 官能團的數目下降，芳香化程度升高，微孔所占比例逐漸增大，比表面積也不斷增大。生物 炭具有疏松多孔的結構，比表面積巨大，表面帶有大量負電荷和較高的電荷密度，并且富含 一系列含氧、含氮、含硫官能團，具有較高的陽離子交換量(CEC)。生物炭的芳香化結構使其 具有高度的化學穩定性和熱穩定性，降解速度慢，半衰期長，是重要的碳儲存庫。是由經熱 解炭化產生的一類高度芳香化的難熔性固態物質，具有高度熱穩定性和較強的吸附特性。 常見的生物炭包括木炭、小麥稻草等秸桿炭、竹炭、稻殼炭等。生物炭能夠提高土壤有機碳 含量，改善土壤保水、保肥性能，減少養分損失，有益于土壤微生物棲息和活動。侯艷偉等研 究了生物炭施用對污染紅壤中重金屬化學形態的影響，結果表明生物炭施用后提高了土壤 PH值和有機質含量，施用雞糞生物炭和木肩生物炭后改變了土壤中重金屬Cu、Zn、Cd、Pl^94 種化學提取形態所占的比例。Uchimiya等發現采用生物質炭作為土壤鈍化劑可以加強Cd 2' Cu2+、Ni2+在土壤中的固定。Gui等在田間實驗中研究了生物炭對鎘污染水稻田的影響，表明 生物炭對修復鎘污染有很大的作用，可使用DTPA提取土壤中的鎘最高降低50%，使稻米中 的鎘降低60 %。
[0005] -般認為淹水條件能夠調節土壤環境的氧化還原電位(Eh)，淹水后土壤處于還原 狀態，土壤中的SO 42I皮還原成S2' S2-與Cd2+生成CdS沉淀，降低了鎘的有效性。甲卡拉鐵等人 采用淹水培養方式，經過60天的淹水試驗表明，土壤淹水初期pH顯著上升，隨后逐漸回落， 并趨向中性。土壤有效鎘的變化趨勢則與pH變化趨勢相反，兩者間存在顯著的線性負相關。 另一個試驗，胡坤等采用盆栽試驗在3種水分管理方式(曬田、濕潤灌溉和淹水處理)下種植 水稻，研究表明曬田水稻產量最高，其次為淹水，最低為濕潤灌溉。淹水處理比濕潤灌溉顯 著降低了水稻籽粒中的鎘含量，并且還明顯抑制了鎘從秸桿向籽粒的轉移，相反，濕潤灌溉 處理促進了鎘從秸桿向籽粒的轉移。
[0006] 雖然生物炭在農業應用、土壤修復和環境保護上的研究頗多，但將生物炭應用在 淹水條件下的試驗鮮有報道，本研究將兩者結合起來，以期為修復污染土壤提供科學依據。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是，針對現有技術不足，提供一種利用改良劑和淹水 共同作用降低土壤鎘活性的方法，以明顯降低土壤鎘活性。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：一種利用改良劑和淹水共同 作用降低土壤鎘活性的方法，其是在非淹水狀況下將相當于土壤重量4%的竹炭(粉碎后過 80目篩)均勻撒入土壤并耙勻，然后保持土壤上有30-50mm的水層。
[0009] 所述的竹炭是一種由毛竹燒制而成的生物炭，其比表面積為478.887m2/g，孔隙度 為0 · 200cm3/g，孔徑為1 · 922nm，pH值為9 · 92，全鎘含量為0 · 08mg/kg，它在本發明中的主要 功能是提高土壤PH值，降低土壤中鎘的有效性。
[0010] 所述水，即自來水。它在本發明中的主要功能是在較長的時間內盡可能地保持土 壤呈厭氧狀態，改變土壤的Eh值，鞏固和增強鈍化土壤重金屬的效果。
[0011]為驗證本發明的可行性，在湖南省株洲市馬家河鎮新馬村試驗示范基地稻田采集 0-20cm的耕作層土壤，通過室內培養40d。研究結果表明：土壤在添加竹炭和淹水的共同作 用下，顯著降低了土壤可交換態鎘比例，并增加了碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機 質及硫化物結合態和殘渣態鎘比例，從而顯著降低了土壤中鎘的活性。
【附圖說明】
[0012] 圖1為各處理各時期土壤鎘形態含量百分比。
【具體實施方式】
[0013] 2014年4一6月間，在湖南農業大學環境科學樓實驗室內進行室內培養試驗，完整 技術方案如下：
[0014] A、供試土壤：在湖南株洲市馬家河鎮新馬村試驗示范基地稻田（N27° 504.3〃， El 13° 02' 8.4〃）采集0-20cm的耕作層土壤，其全鎘含量為9.89mg/kg，是單一鎘污染土壤。 [0015] B、供試生物炭：竹炭，其比表面積為478.887m2/g，孔隙度為0.200cm3/g，孔徑為 1 · 922nm，pH 值為 9 · 92，全鎘含量為 0 · 08mg/kg 〇
[0016] C、試驗設計:本試驗采用室內培養的方法，設置2個處理，分別為未添加改良劑的 污染土壤對照(CK)，及生物炭添加量為4% (占供試土壤質量百分比）的污染土壤(BC);每個 處理設置3次重復。每個重復分別稱取200g土壤樣品（過20目篩）準確移至500mL培養器皿 中，加自來水，調節至土壤上水層3 - 5cm左右，在室內溫度為25±2°C下培養40d。分別在0， 5，10，20，40d取適量土樣測定土壤pH值和鎘各形態含量變化。
[0017] D、分析測試:在0,5，10,20,40(1取的土壤樣品采集后，經自然風干，磨碎后分別過 20目篩（用于分析土壤鎘形態和pH值)和100目篩（用于分析土壤全鎘含量），混勻，按編號裝 入密封袋內保存備用。土壤重金屬的全量用萬分之一的天平(AUX120,日本島津)稱取土壤 樣品0.5000 ± 0.0002g，用HCl-HNO3-HCKk體系在可調溫電熱板(ED36，美國Labtech)上進行 濕法消解。土壤重金屬形態分級采用T eSSier(1979)五步連續提取法浸提。重金屬濃度均用 ICP-AES測定。土壤pH值采用酸度計(雷磁pHS-3C，上海精密科學儀器有限公司）測定，固液 比為1:5。
[0018] 研究結果表明（見表1-5及圖1)，經BC處理（生物炭添加量為4%)后土壤pH值隨著 培養時間的增加而升高，經過40d的培養后，土壤pH值由7.11升高至7.41，升高了0.3個單 位。土壤可交換態鎘含量隨著培養時間的增加而降低，經過40d的培養后，土壤可交換態鎘 含量由5.45mg · kg-1降低至2.20mg · kg-S降低了3.25mg · kg-1C3碳酸鹽結合態、鐵猛氧化物 結合態、有機質及硫化物結合態和殘渣態鎘含量也分別基本隨著時間的增加而增加。經過 40d的培養后，土壤的鎘活性指數也有所降低，由1.23降低至0.29，降低了0.94個單位。CK對 照組的結果表明，土壤PH值隨著培養時間的增加而降低，經過40d的培養后，土壤pH值由 7.11降低至6.95，降低了0.16個單位。土壤可交換態鎘含量隨著培養時間的增加而降低，經 過40d的培養后，土壤可交換態錦含量由5.45mg · kg-1降低至3.44mg · kg-I降低了 2.Olmg · kg+1。碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質及硫化物結合態和殘渣態鎘含量 也分別基本隨著時間的增加而增加。經過40d的培養后，土壤的鎘活性指數也有所降低，由 1.23降低至0.54,降低了0.69個單位。研究數據表明，單獨的淹水條件能讓土壤的鎘活性降 低，但生物炭和淹水的共同作用下能更明顯地降低土壤鎘活性。由此可見，本發明是一種經 濟、有效、易操作的土壤修復技術，具有良好的推廣應用前景，為修復鎘污染土壤提供有效 的科學支持和理論依據。
[0019]表1初始土壤pH值和土壤鎘形態含量
[0023] 注:表中數字為3個重復的平均值±標準差，鎘活性指數=可交換態/(碳酸鹽結合 態+鐵錳氧化物結合態+有機質及硫化物結合態+殘渣態）同列不同小寫英文字母表示P〈 〇.〇5(P值屬于差異顯著性統計分析的基礎概念。P值就是當原假設為真時所得到的樣本觀 察結果或更極端結果出現的概率。如果P值很小，說明這種情況的發生的概率很小，而如果 出現了，根據小概率原理，我們就有理由拒絕原假設，P值越小，我們拒絕原假設的理由越充 分。總之，P值越小，表明結果越顯著。但是檢驗的結果究竟是"顯著的"、"中度顯著的"還是 "高度顯著的"需要我們自己根據P值的大小和實際問題來解決。）水平上的差異顯著，同下 表。
[0024] 表3培養IOd后土壊DH倌和土壊輻形杰含量
[0026] 表4培養20d后土壤pH值和土壤鎘形態含量
【主權項】
1. 一種利用改良劑和淹水共同作用降低土壤鎘活性的方法，其特征在于具體步驟為： 在非淹水狀況下將相當于土壤重量4%的竹炭均勻撒入土壤并耙勻，然后保持土壤上存在 高度為30mm-50mm的水層40天，即可。2. 根據權利要求1所述的一種利用改良劑和淹水共同作用降低土壤鎘活性的方法，其 特征在于，所述竹炭是一種由毛竹燒制而成的生物炭，其比表面積為478.887m 2/g，孔隙度 為0 · 200cm3/g，孔徑為 1 · 922nm，pH 值為 9 · 92，全鎘含量為0 · 08mg/kg。3. 根據權利要求1所述的一種利用改良劑和淹水共同作用降低土壤鎘活性的方法，其 特征在于，所述竹炭經粉碎后過80目篩。4. 根據權利要求1所述的一種利用改良劑和淹水共同作用降低土壤鎘活性的方法，其 特征在于，所述水是自來水。
【文檔編號】B09C1/08GK106040740SQ201610686065
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月18日
【發明人】鐵柏清, 毛懿德, 葉長城, 周細紅, 廖家偉, 張淼, 陳喆, 魏祥東, 雷鳴
【申請人】湖南農業大學, 鐵柏清