一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法
【專利摘要】本發明提供了一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法，包括以下步驟：（Ⅰ）廢水的檢測；（Ⅱ）配制絮凝劑溶液；（Ⅲ）調節廢水pH值；（Ⅳ）投加沉淀劑；（Ⅴ）投加絮凝劑；（Ⅵ）過濾處理。本發明通過聯合使用合適的絮凝劑和助凝劑、控制投入沉淀劑用量和投加順序、調節溶液pH值等一系列方法，將除氟、除磷在一個調節池中一步完成，不需要分級沉淀，一級處理后即可使單氟磷酸鈉生產廢水達到現行國家污水排放標準對氟、磷元素的要求，有效消除了聚磷酸鹽對沉淀氟、磷離子的影響，實現了單氟磷酸鈉的可持續發展，工藝簡單、沉淀分離效果好、可操作性強，占地面積小，處理成本低。
【專利說明】
一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法
技術領域
[0001]本發明屬于一種一級處理化工生產廢水的方法，具體涉及一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法。
【背景技術】
[0002]化工生產中經常會產生大量的廢水，廢水中含有多種有害物質，不僅危及人體生命健康，而且污染環境。近年來國家對環境保護問題日益重視，制定了專門的法規對工業廢水的排放要求進行了明確的規定，嚴令禁止工業廢水任意排放。
[0003]單氟磷酸鈉產品多年來形成了穩定成熟的生產工藝，產品質量優良，經濟效益良好;但廢水問題一直未能解決，直接影響到產品未來發展。單氟磷酸鈉生產屬于固體在高溫下的熔融反應，因此生產過程中不會產生廢水，其廢水的主要來源為設備、容器具的沖洗浸泡等清潔處理。根據原料和產品種類分析其中包含國家限制排放的元素包括氟元素和磷元素。單氟磷酸鈉生產廢水主要特點有氟、磷兩種元素濃度較高，并且廢水中含有高分子鏈狀聚磷酸鹽，聚磷酸鹽主要是由原料六偏磷酸鈉帶入的。
[0004]對于高濃度含氟廢水，常規除氟的方法為鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優點。但是單氟磷酸鈉生產所需原料六偏磷酸鈉是一種良好的反絮凝劑和膠溶劑，單氟磷酸鈉生產廢水中存在由原料六偏磷酸鈉帶入的較大量的聚磷酸根離子，而聚磷酸根離子具有阻止多價陽離子難溶化合物生成，或使含多價陽離子的沉淀膠溶的螯合能力，故而聚磷酸根離子跟CaF2沉淀形成螯合物，致使沉降困難，阻止CaF2沉淀的形成，致使F離子含量不能有效下降，溶液中先產生沉淀，后又溶解，使得處理后溶液渾濁，濁度加大;增加了廢水處理的難度。因此常規分級廢水處理方法難以實現對單氟磷酸鈉生產廢水的有效處理，不能達到國家《污水綜合排放標準》的要求。
[0005]而目前處理高濃度含磷廢水的方法有很多，包括生物法、化學法、電解法、鈣法和SBR強化生物法等，每種方法都各有利弊，結合經濟效益、除磷效率等因素的綜合考慮，選擇最優方案。
【發明內容】
[0006]本發明是為了克服現有技術中存在的缺點而提出的，其目的是提供一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法。
[0007]本發明的原理:
本發明通過聯合使用合適的絮凝劑和助凝劑、控制投入沉淀劑用量和投加順序、調節溶液PH值等一系列方法，將除氟、除磷在一個調節池中一步完成。
[0008]由于單氟磷酸鈉生產廢水中存在聚磷酸鹽，根據聚磷酸鹽特性，在堿性條件下水解生成正磷酸鹽，所以為了消除聚磷酸根離子的影響，需要用堿將溶液調為堿性。同時，為促進CaF2的沉降，還需要選取結合能力更強，結合物更穩定，能夠阻止聚磷酸根離子形成螯合物的絮凝劑和助凝劑參加反應。本發明采用絮凝劑聚合氯化鋁和助凝劑聚丙烯酰胺聯合使用的方法去除聚磷酸根離子的影響，聚合氯化鋁(簡稱PAC)和聚丙烯酰胺(簡稱PAM)都是水溶性高分子聚合物，具有較強的架橋吸附性能，溶于水中能與分散于溶液中的懸浮粒子吸附和架橋，有極強的凝絮作用。PAC與PAM的聯合使用不但有效消除了聚磷酸根離子螯合作用的影響，增加了處理后溶液的澄清度，有效去除了溶液中氟元素濃度，而且大大提高了處理速度，縮短了沉降時間。
[0009]而對廢水中磷的處理，綜合考慮經濟效益、除磷效率等因素，本發明選取鈣法除磷。鈣法除磷處理工藝簡單、運行費用低、操作簡便易行，同時滿足節省空間、簡化工藝的要求，實現在一個反應器中同時除去氟、磷兩種元素的需求。鈣法除磷，也需要在堿性條件下先將聚磷酸鹽水解成正磷酸鹽，水解后形成的正磷酸鹽在與沉淀劑氯化鈣的Ca2+結合可以形成磷酸鈣沉淀。但是在鈣的磷酸鹽沉淀中羥基磷灰石的平衡常數最大，而且是最穩定的固態磷酸鹽，因此需要調節溶液的堿性范圍使沉淀盡可能向生成羥基磷酸鈣的方向轉化。此過程反應式如下:
5Ca2++70H—+3Η2Ρ04—=Ca5 (OH)(PO4) 3|+6Η20
本發明涉及試劑種類較多，包括:沉淀劑、堿、絮凝劑和助凝劑等，各物質的用量、投加順序，和溶液的PH值等因素對廢水最終的處理效果都起到了至關重要的作用，因此需要在實驗的基礎上對最佳工藝進行摸索，以便達到預期結果。
[0010]本發明的技術方案是:
一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法，包括以下步驟:
(I)廢水的檢測
通過選擇電極法測定廢水中的氟離子濃度;通過鉬酸銨分光光度法測定廢水中總磷的濃度；
(Π)配制絮凝劑溶液 (i)配制PAC溶液
在自來水中加入PAC粉末，充分攪拌形成質量濃度為10%的PAC溶液；
(? )配制PAM溶液
在自來水中邊攪拌邊加入PAM顆粒，加完后繼續攪拌40min，使其形成質量濃度為0.1%的均勻的PAM溶液；
(ΙΠ)調節廢水pH值
在調節池中投入氫氧化鈉，充分攪拌至完全溶解，使調節池中廢水的pH值控制在11?12之間；
(IV)投加沉淀劑
在調節池中加入氯化I丐固體，充分攪拌30min ；
(V)投加絮凝劑
在調節池中依次加入步驟(Π )配制的PAC溶液和PAM溶液，并且充分攪拌；
(VI)過濾處理
將經步驟(I)至(V)處理后的溶液放置30min自然沉淀，沉淀后的上層清液用栗抽出直接排放;下層的絮狀沉淀物用板框壓濾機壓濾，濾液排放，濾餅掩埋。
[0011]所述步驟(IV)中加入氯化鈣的摩爾質量等于廢水中氟離子摩爾質量的2.5倍和磷摩爾質量的 1.2倍之和，8卩11(0&)=2.511$)+1.211(?)。
[0012]所述步驟(V )中加入PAC溶液和PAM溶液的體積相同。
[0013]所述步驟(V)中加入質量濃度為10%的PAC溶液的體積與廢水中氟離子的質量之比為 160ml:1g0
[0014]本發明的有益效果是:
本發明通過聯合使用合適的絮凝劑和助凝劑、控制投入沉淀劑用量和投加順序、調節溶液PH值等一系列方法，將除氟、除磷在一個調節池中一步完成，不需要分級沉淀，一級處理后即可使單氟磷酸鈉生產廢水達到現行國家污水排放標準對氟、磷元素的要求，有效消除了聚磷酸鹽對沉淀氟、磷離子的影響，實現了單氟磷酸鈉的可持續發展，工藝簡單、沉淀分離效果好、可操作性強，占地面積小，處理成本低。經本發明方法處理，在氟、磷離子濃度較高，并且含有大量聚磷酸鹽的單氟磷酸鈉生產廢水中，總氟去除率為99.4%;總磷去除率為97.8%，完全達到了國家污水排放二級標準。
【具體實施方式】
[0015]下面結合實施例對本發明一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法進行詳細說明: 一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法，包括以下步驟:
(I)廢水的檢測
通過選擇電極法測定廢水中的氟離子濃度;通過鉬酸銨分光光度法測定廢水中總磷的濃度；
所述的選擇電極法和鉬酸銨分光光度法出自國家標準GB 7484-87和GB 11893-89。
[0016](Π)配制絮凝劑溶液 (i)配制PAC溶液
在自來水中加入PAC粉末，充分攪拌形成質量濃度為10%的PAC溶液；
(? )配制PAM溶液
在自來水中邊攪拌邊加入PAM顆粒，加完后繼續攪拌40min，使其形成質量濃度為0.1%的均勻的PAM溶液；
(ΙΠ)調節溶液pH值
在調節池中投入氫氧化鈉，充分攪拌至完全溶解，使調節池中廢水的pH值控制在11?12之間；
(IV)投加沉淀劑
在調節池中加入氯化I丐固體，充分攪拌30min ；
(V)投加絮凝劑
在調節池中依次加入步驟(Π )配制的PAC溶液和PAM溶液，并且充分攪拌；
(VI)過濾處理
將經步驟(I)至(V)處理后的溶液放置30min自然沉淀，沉淀后的上層清液用栗抽出直接排放;下層的絮狀沉淀物用板框壓濾機壓濾，濾液排放，濾餅掩埋。
[0017]本申請技術方案的優化選擇:
(a)絮凝劑和助凝劑溶液配制
由于PAC和PAM都是高分子量試劑，直接添加作用于廢水時，受分子量影響，分子運動受限使其作用效果大打折扣，用量增加；因此在使用時需將其提前溶解，PAC可溶解為濃度10%溶液，PAM由于其分子量較高，需溶解為濃度0.1%溶液，且攪拌時間要在40min以上，使其溶解充分以便更好的發揮作用；同時這樣可以降低兩種試劑劑用量，防止廢水處理完成后絮凝物之間粘連，上層清液發粘，不利于沉渣脫水以及后續處理。
[0018](b)試劑投加順序確定
由于PAC和PAM不參與沉淀反應，因此需在形成沉淀后加入，且加入PAC形成陽離子絡合物后再加入陰離子型PAM;因此，投加順序主要集中在氫氧化鈉和氯化鈣的先后上。
[0019]先加入氫氧化鈉會促使六偏磷酸鈉水解，形成正磷酸鹽，后加入氯化鈣使其形成磷酸鈣沉淀，同時在PH值大于11時，鈣離子會結合磷酸根離子和氫氧根離子形成穩定的羥基磷灰石，同時鈣離子也會結合氟離子生成氟化鈣，從而消除聚磷酸鹽的影響;若先加入氯化鈣后加入氫氧化鈉，過量的氯化鈣和氟化鈉使得廢液形成濃溶液，相當于氯化鈉溶液;根據六偏磷酸鈉特性，在氯化鈉鹽溶液中水解很慢，水解時從長鏈的末端斷開，形成小環-三偏磷酸鹽。由于形成小環，阻止了聚磷酸根離子的影響，因此兩種投料順序下除氟效果一致;但由于小環-三偏磷酸鹽的形成，減弱了 PAC以及PAM的架橋吸附作用，就表現為沉淀物結團細碎，且上層液體渾濁。
[0020]因此，為便于后續壓濾處理，出水便利以及處理后液體澄清度高，本申請的技術方案為先投加氫氧化鈉，然后再投加氯化鈣。即廢水處理方法中全部試劑的投加順序為:第一步氫氧化鈉;第二步氯化鈣;第三步PAC;第四步PAM。
[0021](c)各種試劑最佳用量的確定:
PAM的用量主要依據絮凝物結團大小以及上層清液的粘度為標準，經多次試驗驗證，P AM的用量體積與P A C體積一致時效果最佳，S卩Vp am: Vp AC=I。其余影響除氟的試劑主要為NaOHXaCl2和PAC，分別以這三種試劑為變量，其余為定量實驗，經多次試驗驗證，總結分析數據，得到以下結論:
①氫氧化鈉用量:
NaOH的作用在前面已經做過描述，當NaOH用量過大或者過少時都會產生溶液渾濁、不生成沉淀現象，影響后續處理。這是由于PAC和PAM起絮凝作用要求PH在一定范圍內，即便PH值在其適用范圍內，但NaOH的量不足時，由于不能有效抑制聚磷酸根離子的影響，也會影響除氣效果。
[0022]②氯化鈣用量:
在本發明單氟磷酸鈉生產廢水的處理工藝中，CaCl2是唯一的沉淀劑，因此它的投加量對處理效果起到了至關重要的作用。在單氟磷酸鈉生產廢水中，需要CaCl2沉淀的物質包括氟、磷兩種元素，而且根據化學平衡移動原理，為促進氟化鈣、羥基磷灰石的沉淀平衡向右移動，增大沉淀反應進行的程度，都需要增大CaCl2的用。通過大量的實驗摸索，發現CaCl2的最佳投入量為:11(03):11斤)=2.5:1;11(03):11(?)=1.2:1。
[0023]③PAC用量:
PAC作為沉淀的絮凝劑，當用量較少時，不足以全部架橋吸附產生的沉淀，使沉淀結團細碎，上層液體渾濁，且除氟、除磷效果不佳。當PAC投加過量時，由于PAC本身pH值在4~5之間，加入量過多會使廢水PH值過低，不利于廢水中聚磷酸鹽的水解;同時，低pH值不利于PAM起絮凝作用，使得溶液整體渾濁，不結團，不絮凝。PAC的投加量主要依賴實驗得到的經驗值。經過多次實驗驗證，最終得出PAC較佳的投加量為:1g氟離子投加10%的PAC溶液160ml。
[0024]在單氟磷酸鈉現有的生產規模下對車間設備浸泡清洗池進行水樣分析檢測，根據多次取樣檢測結果，測得單氟磷酸鈉生產廢水PH值=6?7，水質偏酸性，其中氟離子濃度變化范圍在14mg/L?775mg/L，總磷的濃度變化范圍在68.12mg/L?110.36mg/L，氟元素和磷元素的含量較高。
[0025]實施例1
一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法，包括以下步驟:
(I)廢水的檢測
在室溫條件下，取車間廢水通過選擇電極法測定廢水中的氟離子濃度，通過鉬酸銨分光光度法測定廢水中總磷的濃度，其結果為氟離子濃度:775mg/L，總磷濃度:72.5mg/L，水量5噸。
[0026](Π)配制絮凝劑溶液 (i)配制PAC溶液
在625L自來水中加入62.5kg PAC粉末，充分攪拌形成質量濃度為10%的PAC溶液；
(? )配制PAM溶液
在625L自來水中邊攪拌邊加入0.625kg PAM顆粒，加完后繼續攪拌40min，使其形成質量濃度為0.1%的均勻的PAM溶液；
(ΙΠ)調節溶液pH值
在5T車間廢水調節池中投入20kg氫氧化鈉，充分攪拌至完全溶解，使調節池中廢水的pH值控制在11?12之間，攪拌30min;
(IV)投加沉淀劑
在調節池中加入52kg氯化I丐固體，充分攪拌30min ；
(V)投加絮凝劑
在調節池中加入625L質量濃度為10%的PAC溶液，攪拌1min鐘后，加入625L質量濃度為
0.1%的PAM溶液，并且充分攪拌；
(VI)過濾處理
將經步驟(I)至(V)處理后的溶液放置30min自然沉淀，沉淀后的上層清液用栗抽出直接排放;下層的絮狀沉淀物用板框壓濾機壓濾，濾液排放，濾餅掩埋。
[0027]經過壓濾濾液進行檢測，檢測結果為氟離子濃度為5mg/L，總磷濃度為1.8mg/L。
[0028]實施例2
一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法，包括以下步驟:
(I)廢水的檢測
在室溫條件下，取車間廢水通過選擇電極法測定廢水中的氟離子濃度，通過鉬酸銨分光光度法測定廢水中總磷的濃度，其結果為氟離子濃度:120mg/L，總磷濃度:110.36mg/L，水量5噸。
[0029](Π)配制絮凝劑溶液
(i)配制PAC溶液
在100L自來水中加入1kg PAC粉末，充分攪拌形成質量濃度為10%的PAC溶液；
(? )配制PAM溶液在10L自來水中邊攪拌邊加入0.1kg PAM顆粒，加完后繼續攪拌40min，使其形成質量濃度為0.1%的均勻的PAM溶液；
(ΙΠ)調節溶液pH值
在5T車間廢水調節池中投入5.4kg氫氧化鈉，充分攪拌至完全溶解，使調節池中廢水的pH值控制在11?12之間，攪拌30min;
(IV)投加沉淀劑
在調節池中加入12.4kg氯化I丐固體，充分攪拌30min ；
(V)投加絮凝劑
在調節池中加入100L質量濃度為10%的PAC溶液，攪拌1min鐘后，加入100L質量濃度為
0.1%的PAM溶液，并且充分攪拌；
(VI)過濾處理
將經步驟(I)至(V)處理后的溶液放置30min自然沉淀，沉淀后的上層清液用栗抽出直接排放;下層的絮狀沉淀物用板框壓濾機壓濾，濾液排放，濾餅掩埋。
[0030]經過壓濾濾液進行檢測，檢測結果為氟離子濃度為7mg/L，總磷濃度為1.6mg/L。
[0031]本發明通過聯合使用合適的絮凝劑和助凝劑、控制投入沉淀劑用量和投加順序、調節溶液PH值等一系列方法，將除氟、除磷在一個調節池中一步完成，不需要分級沉淀，一級處理后即可使單氟磷酸鈉生產廢水達到現行國家污水排放標準對氟、磷元素的要求，有效消除了聚磷酸鹽對沉淀氟、磷離子的影響，實現了單氟磷酸鈉的可持續發展，工藝簡單、沉淀分離效果好、可操作性強，占地面積小，處理成本低。應用本發明方法，在氟、磷離子濃度較高，并且含有大量聚磷酸鹽的單氟磷酸鈉生產廢水中，通過處理后，原廢水總氟去除率為99.4%(原廢水氟濃度775mg/L，處理后氟濃度5 mg/L);原廢水總磷去除率為97.8%(原廢水磷濃度110.36mg/L，處理后磷濃度2.46mg/L)，達到國家污水排放二級標準，即總磷(以P計)<3mg/l;氟化物(以氟離子計)<20mg/l;完全達到了國家污水排放二級標準，現行國家污水排放標準是指1988年頒布的《污水綜合排放標準》(GB8789 — 88)以及2002年頒布的《城鎮污水處理廠污染物排放標準》。
【主權項】
1.一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法，其特征在于:包括以下步驟: (I)廢水的檢測 通過選擇電極法測定廢水中的氟離子濃度;通過鉬酸銨分光光度法測定廢水中總磷的濃度； (Π)配制絮凝劑溶液 (i)配制PAC溶液 在自來水中加入PAC粉末，充分攪拌形成質量濃度為10%的PAC溶液； (? )配制PAM溶液 在自來水中邊攪拌邊加入PAM顆粒，加完后繼續攪拌40min，使其形成質量濃度為0.1%的均勻的PAM溶液； (ΙΠ)調節廢水pH值 在調節池中投入氫氧化鈉，充分攪拌至完全溶解，使調節池中廢水的pH值控制在11?12之間； (IV)投加沉淀劑 在調節池中加入氯化I丐固體，充分攪拌30min ； (V)投加絮凝劑 在調節池中依次加入步驟(Π )配制的PAC溶液和PAM溶液，并且充分攪拌； (VI)過濾處理 將經步驟(I)至(V)處理后的溶液放置30min自然沉淀，沉淀后的上層清液用栗抽出直接排放;下層的絮狀沉淀物用板框壓濾機壓濾，濾液排放，濾餅掩埋。2.根據權利要求1所述的一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法，其特征在于:所述步驟(IV)中加入氯化鈣的摩爾質量等于廢水中氟離子摩爾質量的2.5倍和磷摩爾質量的1.2倍之和，8卩11(03)=2.511$)+1.211(?)。3.根據權利要求1所述的一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法，其特征在于:所述步驟(V )中加入PAC溶液和PAM溶液的體積相同。4.根據權利要求1所述的一種一級處理單氟磷酸鈉生產廢水的方法，其特征在于:所述步驟(V)中加入質量濃度為10%的PAC溶液的體積與廢水中氟離子的質量之比為160ml: lg。
【文檔編號】C02F101/10GK106007072SQ201610506343
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】周紅艷, 高林華, 王晶
【申請人】天津長蘆華信化工股份有限公司