一種n元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法
【專利摘要】本發明涉及一種N元素修飾石墨烯電極去除水砷離子的方法，包括以下步驟：制備摻氮石墨烯氣凝膠、制備摻氮石墨烯氣凝膠紙電極、通過調控電極上的電壓對水中重金屬離子進行吸附和脫附。本發明的有益效果是：摻氮石墨烯氣凝膠的制備方法簡便易行，制備過程環保無污染，以這材料修飾的電極對于水中重金屬離子的吸附效率高、速度快、操作簡便，材料的循環使用性能與以往材料相比有大幅提升。
【專利說明】
一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法的方法，屬于水處 理和材料合成領域。 技術背景
[0002] 隨著我國社會經濟的迅速發展，原來并不為人們所關注的砷污染日益嚴重。由于 砷化物具有較大的毒性且在工農業生產中廣泛應用，砷對環境的污染特別是對水質污染的 問題，己引起全世界環境科學工作者的普遍關注。另外，由于天然砷礦蘊藏，目前我國某些 地區地下水砷本底含量過高，超過飲用水最大允許值即25~50ΧΚΓ 9,對當地居民造成慢性 危害。據報導，通過各種途徑進入水圈的砷，全世界每年約萬噸。因此，尋找一種除砷徹底， 操作簡單，成本低廉的水質除砷方法，對含砷廢水處理和飲水凈化有著現實意義。
[0003] 對水中重金屬的處理方法有很多種：電吸附、反滲透、化學沉淀法等。電吸附相對 于其他的水處理方法，具有無二次污染、能耗低、投資少、使用壽命長和易再生等優點，是一 種既經濟又有效的方法。因此，電吸附技術是一種具有發展前途的廢水處理技術。
[0004] 用于電吸附的材料有活性碳、碳納米管等含碳材料。石墨烯是一種二維碳材料，是 單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯的統稱。由于其非同尋常的導電性能、良好的熱穩定 性、機械性能以及光學性能，得到了大家的廣泛關注，并應用于很多研究領域，像光子器件、 環境修復、生物技術、催化劑、新能源電池領域等。但是，在制備石墨烯的過程中，由于石墨 烯中存在的JT-JT鍵和范德華力可能會導致它發生不可逆的聚集或者重新堆疊成石墨結構， 這會影響了石墨的性能。而3D石墨烯就能有效地防止這一現象的發生。并且這一新型材 料一石墨烯水凝膠/氣凝膠，具有更大的比表面積，同時質量輕、機械性能好、電子轉移率 尚。
[0005] 石墨烯水凝膠的用途有很多，由于其優越的物理性質和化學性能，常用于超級電 容器、空氣凈化器等。本發明利用石墨烯氣凝膠的大比表面積以及高的電子轉移率用于去 除廢水中的重金屬離子，去除效果好同時成本低，并沒有二次污染。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是在于將N元素修飾石墨烯電極應用于一個新的領域一電吸附水中 重金屬離子中。將摻氮石墨烯氣凝膠制成吸附電極后能有效的吸附水中的重金屬砷離子。
[0007] 本發明涉及一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法的方法，包括以下 步驟：
[0008] a、制備摻氮石墨烯氣凝膠:將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，超聲10~30min 使其分散均勻。待其分散均勻后加入尿素，機械攪拌15min。將混合液倒入水熱反應釜置于 馬弗爐中加熱至180 °C反應12h。反應結束后將產物沉浸于蒸餾水中2~3天，冷凍干燥，得到 摻氮石墨烯氣凝膠材料；
[0009] b、制備摻氮石墨烯氣凝膠紙電極:將步驟a制得的摻氮石墨烯氣凝膠與預先配制 的聚乙烯醇溶液混合，形成糊狀的分散液，移取0.1~〇.4mL的分散液均勻涂抹于硬紙片上， 干燥，得到摻氮石墨烯氣凝膠紙電極；
[0010] c、電化學法去除水中砷離子:配制重金屬砷離子溶液，量取重金屬砷離子溶液置 于電吸附容器中，將步驟b中制得的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極進行電吸附實驗。電吸附重金 屬砷離子實驗采用三電極體系，以紙電極為工作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比 電極。同時使用電導率儀實時監測溶液電導率的變化，當電導率保持不變時，即摻氮石墨烯 氣凝膠紙電極吸附達到平衡；
[0011] d、脫附再生使用后的電極:對于達到吸附飽和的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極，撤去 電極上的電壓后，溶液的電導率恢復至接近初始值，實現電極的脫附再生。
[0012] 進一步，步驟a中間尿素與氧化石墨烯的質量比為30:1，反應溫度為180°C，反應時 間為12h。
[0013] 進一步，步驟c中摻氮石墨烯氣凝膠紙電極電吸附水中的重金屬離子為As3+。
[0014] 本發明的有益效果是:摻氮石墨烯氣凝膠的制備方法簡便易行，制備過程環保無 污染，以這種材料修飾的電極對于水中重金屬離子的吸附效率較高、時間短、操作簡便，材 料的循環使用性能與以往材料相比也有了大幅的提升。
【附圖說明】
[0015] 下面結合附圖對本發明進一步說明。
[0016] 圖1為實施例一中制備的摻氮石墨烯氣凝膠、氧化石墨烯以及氣凝膠的紅外譜圖 (FT-IR圖）；
[0017] 圖2為實施例一中溶液As3+初始濃度對As3+去除率的影響；
[0018] 圖3為實施例二中摻氮石墨烯氣凝膠紙電極的吸附性能隨再生次數的變化。
[0019] 圖4分別為對比例一、二中石墨烯、未摻氮的石墨烯氣凝膠材料以及實施例三中的 摻氮石墨烯氣凝膠材料對水中As3+吸附性能對比圖，橫坐標為吸附時間，縱坐標為重金屬砷 離子去除率。
【具體實施方式】
[0020] 現在結合具體實施例對本發明做進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是 對本發明的進一步限定。
[0021] 在本發明詳細敘述和實施例子中所示的砷離子(As3+)去除率是按下述方法測定 的:== X 1 ，式中，％ R、Co、Cj別表示As3+去除率、初始濃度、平衡濃度。
[0022] 實施例一：
[0023]制備摻氮水凝膠材料紙電極包括以下幾個步驟：
[0024] (1)將0.2g的氧化石墨稀(GO)超聲分散在100mL蒸餾水中，再加入6g的尿素，機械 攪拌15min。將混合液倒入水熱反應釜中加熱至180°C反應12h。將生成的產物沉浸于蒸餾水 中3~4天，最后樣品在-50 °C冷凍干燥24h，得摻氮石墨烯氣凝膠。
[0025 ] (2)將9 Omg步驟（1)制得的摻氮石墨稀氣凝膠材料加入2mL 4w t %的聚乙稀醇溶 液，超聲使復合材料在溶液里分散均勾。取〇. 16mL上述分散液均勾涂抹于20mm X 5mm的硬紙 片(厚400μπι)上，于-50 °C冷凍干燥干燥4h，制成摻氮石墨烯氣凝膠紙電極。
[0026]制備的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極分別用于0.25、0.4、0.8、1、3和6mM的As3+溶液的 電化學處理，施加電壓為-0.3V，處理時間為2min，As3+的去除率見圖2,可見摻氮石墨烯氣凝 膠材料對低濃度的As 3+溶液有較好的吸附效果。
[0027] 實施例二：
[0028] 摻氮石墨烯氣凝膠紙電極的制備過程與實施例一相同。
[0029] 對摻氮石墨烯氣凝膠紙電極進行循環電吸附試驗。將摻氮石墨烯氣凝膠紙電極置 于80mL濃度為0.25mmol/L的As3+溶液中，施加電位-0.3V，并記錄溶液電導率，2min后再次記 錄溶液的電導率，計算去除率。隨后撤去電位讓其脫附，連續循環多次。實驗結果如圖3所 示。首次吸附As 3+去除率為65.4%，在經過30次的循環使用后電極對As3+去除率為64.4%， 去除率只減少了 1%，但當繼續進行循環實驗時，去除率開始呈下降趨勢。
[0030] 實施例三：
[0031 ]摻氮石墨烯氣凝膠紙電極的制備過程與實施例一相同。
[0032]制備的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極用于3mM的As3+溶液的電化學處理，施加電壓為-0.3V，處理時間為2min。如圖4所示，摻氮石墨烯氣凝膠紙電極對As 3+的去除率為52%。
[0033] 對比例一：
[0034]制備石墨烯紙電極，制備過程如下：
[0035] (1)將0 · Ig氧化石墨烯超聲分散在IOOmL水中，加入0 · 9mL 25wt %氨水、72yL的水 合肼，加熱至100°C，反應Ih。最終生成的黑色固體被過濾洗滌，在60°C真空干燥12h。
[0036] (2)將1.0 g步驟（1)制得的石墨稀加入4mL4wt %的聚乙稀醇溶液，超聲使復合材料 在溶液里分散均勾。取〇.161111^上述分散液均勾涂抹于2〇1]11]1\51]11]1的硬紙片(厚40(^1]1)上，于 60 °C干燥4h，制成石墨烯紙電極。
[0037]制備的石墨烯紙電極用于3mM的As3+溶液的電化學處理，施加電壓為-0.3V，處理時 間為2min。如圖4所示，石墨烯紙電極對As3+的去除率為40%。
[0038] 對比例二：
[0039] 制備未摻雜氮的石墨烯氣凝膠紙電極，制備過程如下：
[0040] (1)將200mg的GO超聲分散在100mL的水中，將分散均勻的氧化石墨烯水溶液倒入 水熱反應釜中加熱至180 °C反應12h。生成的產物置于蒸餾水中沉浸3~4天，最后產物在-50 °C冷凍干燥24h。得石墨烯氣凝膠材料。
[0041 ] (2)將90mg步驟（1)制得的未摻氮的石墨稀氣凝膠材料加入2mL 4wt%的聚乙稀醇 溶液，超聲使復合材料在溶液里分散均勻。取〇. 16mL上述分散液均勻涂抹于20mm X 5mm的硬 紙片(厚400μπι)上，于_50°C冷凍干燥4h，制成未摻雜氮的石墨稀氣凝膠紙電極。
[0042]制備的未摻雜氮的石墨烯氣凝膠紙電極用于3mM的As3+溶液的電化學處理，施加電 壓為-0.3V，處理時間為2min.。如圖4所示，未摻雜氮的石墨烯氣凝膠紙電極對As3+的去除率 為 44.7%。
【主權項】
1. 一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法，其特征在于:步驟如下： a、 制備摻氮石墨烯氣凝膠:將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，超聲10~30min使其 分散均勻。待其分散均勻后加入尿素，機械攪拌15min。將混合液倒入水熱反應釜置于馬弗 爐中加熱至180°C反應12h。反應結束后將產物沉浸于蒸餾水中2~3天，冷凍干燥，得到摻氮 石墨稀氣凝膠材料； b、 制備摻氮石墨烯水凝膠紙電極:將步驟a制得的摻氮石墨烯氣凝膠與預先配制的聚 乙烯醇溶液混合，形成糊狀的分散液，移取0.1~〇.4mL的分散液均勻涂抹于硬紙片上，干 燥，得到摻氮石墨烯氣凝膠紙電極； c、 電化學法去除水中砷離子:配制砷離子離子溶液，量取砷離子溶液置于電吸附容器 中，將步驟b中制得的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極進行電吸附實驗。電吸附重金屬離子實驗采 用三電極體系，以紙電極為工作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極。同時使用 電導率儀實時監測溶液電導率的變化，當電導率保持不變時，即摻氮石墨烯氣凝膠紙電極 吸附達到平衡； d、 脫附再生使用后的電極:對于達到吸附飽和的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極，撤去電極 上的電壓后，溶液的電導率恢復至接近初始值，實現電極的脫附再生。2. 根據權利要求1所述將一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法，其特征 是:所述步驟a中尿素與氧化石墨烯的質量比為30:1，反應溫度為180°C，反應時間為10~ 12h〇3. 根據權利要求1所述將一種N元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法，其特征 是:所述步驟c中摻氮石墨烯水凝膠紙電極電吸附水中的重金屬離子為As 3+。
【文檔編號】C02F101/20GK106006870SQ201610523849
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月4日
【發明人】魏永, 徐斕, 趙威, 廖旭, 崔文怡, 王鈺, 李如意, 呂曉港
【申請人】常州大學