一種太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置的制造方法
【專利摘要】本發明提供了一種太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，其特征在于包括：至少一個電化學氧化電解槽105；電容去離子脫鹽裝置110；太陽能供電裝置103，其中，每個所述電解槽105包括電化學陽極202、電化學陰極206及槽體，所述電容去離子脫鹽裝置110包括至少一組電容去離子單元301，太陽能供電裝置103，用于向電解槽105和電容去離子脫鹽裝置110提供電力，作為電解槽和電容去離子脫鹽裝置的直流電源。還提供了基于上述裝置的高鹽有機廢水處理方法。
【專利說明】
一種太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置
技術領域
[0001]本發明涉及一種太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，屬于環境保護領域的水處理技術。
【背景技術】
[0002]高含鹽難降解有機廢水，如焦化、制革、造紙、化工、食品和氯堿工業的廢水及垃圾滲濾液，含有大量有毒害難降解有機污染物和無機鹽，如Cl—，SO42-，Na+，Ca2+等離子，若未經處理或僅去除有機物，高鹽有機物廢水勢必會對水體生物、工農業生產用水水質產生極大的影響。在水資源日益緊張、含鹽廢水排放量日益增多，尋求經濟、高效的高鹽有機廢水處理技術極為重要。
[0003]利用傳統的生化處理技術對高含鹽難降解有機廢水難以獲得滿意的處理效果。高鹽度有機廢水具有良好的電導率，因而采用電化學方法處理是一個合適的選擇。利用電化學氧化過程所產生的自由基(如羥基自由基)或生成的氧化劑(如次氯酸)，可有效氧化降解水中有機污染物。此外，廢水脫鹽是高鹽廢水回用的必不可少環節，含鹽量是工業廢水回用主要限定指標之一，僅去除有機物不能滿足高含鹽有機廢水的回用與排放標準。多效蒸發和基于膜的滲透技術的脫鹽技術的高能耗限制其廣泛應用。近年來發展的電容去離子(capacitive de1nizat1n，0)1)脫鹽是一種新型水處理脫鹽技術，具有高除鹽率、低能耗、無需化學再生及抗污染能力強等優點。電容去離子技術的工作原理是建立在雙電層電容理論之上，在電場作用下，溶液中的陽離子被吸附在負極表面，同時陰離子被吸附在正極表面，隨著離子不斷被吸附，溶液的離子濃度逐漸降低，從而實現溶液脫鹽。
[0004]但電化學技術的主要問題是需要耗費大量電能，這成了制約相關技術開發的一個關鍵因素。此外，高含鹽難降解有機廢水的處理常常需要在野外進行，現場往往并不具備電力供應條件。再者，裝置的緊湊化、便攜化也是迫切的實際要求。
【發明內容】
[0005]根據本發明的一個方面，提供了一種太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，其特征在于包括:
[0006]至少一個電化學氧化電解槽，
[0007]電容去離子脫鹽裝置，
[0008]太陽能供電裝置，
[0009]其中，
[0010]每個所述電解槽包括電化學陽極、電化學陰極及槽體，
[0011 ]所述電容去離子脫鹽裝置包括至少一組電容去離子單元，
[0012]所述太陽能供電裝置用于向電解槽和電容去離子脫鹽裝置提供直流電力，作為電解槽和電容去離子脫鹽裝置的直流電源。
[0013]根據本發明的一個進一步的方面，提供了一種高鹽有機廢水處理方法，其特征在于包括:
[0014]A)使待處理的廢水通過陽極進水口和陰極進水口分別連續進入所述電解槽的陽極室和陰極室，
[0015]B)在通過陽極集流體和陰極集流體施加的外接直流電(2-4V)的作用下，以恒流充電模式對陽極室和陰極室中的所述待處理的廢水進行電解，
[0016]C)使陽極室和陰極室中的廢水分別經陽極出水口和陰極出水口流出電解槽，進入電容去離子脫鹽裝置，
[0017]D)使來自電化學氧化電解槽的出水，通過中空的第三墊片上的進水口，進入第三墊片內部的脫鹽室，并把在脫鹽室中處理之后的水從第三墊片上的出水口引出，而作為電容去離子脫鹽裝置的出水，
[0018]E)向碳基電容第一電極與碳基電容第二電極施加1.0-1.5V直流電進行電容吸附去離子，并把電容去離子脫鹽裝置的出水作為脫鹽水輸出，
[0019]F)當所述電容去離子脫鹽裝置的出水的電導率不斷由低升高并接近進水的電導率時，停止向電容去離子脫鹽裝置的供電，把電容去離子脫鹽裝置的碳基電容第一電極和碳基電容第二電極兩極短接和/或反向直流接通，釋放電容吸附離子，并把電容去離子脫鹽裝置的出水作為濃鹽水輸出，
[0020]G)當所述電容去離子脫鹽裝置的出水電導率由高不斷降低至進水電導率時，再次接通1.0-1.5V直流電，進行脫鹽，
[0021]H)重復上述步驟E)至G)。
【附圖說明】
[0022]圖1是根據本發明的一個實施例的太陽能供電的電化學氧化-電容去離子脫鹽耦合裝置圖。
[0023]圖2是根據本發明的一個實施例的“零極距”的固態電解質電解槽裝置示意圖。
[0024]圖3是根據本發明的一個實施例的電容去離子裝置示意圖。
【具體實施方式】
[0025]針對現有技術的問題，本發明人通過深入研究認識到，利用太陽能供電裝置為電容去離子(CDI)脫鹽裝置提供電力支持，并把廢水電氧化技術與電容去離子脫鹽技術聯用，即太陽能供電的電化學氧化-電容去離子脫鹽耦合技術，可同時實現對高鹽難降解有機廢水的有機物去除和脫鹽。本發明的該技術方案能夠大幅降低高鹽難降解有機廢水的處理成本、縮短處理時間以及減少二次污染，其尤其適用于缺乏電力供應的現場環境，并在裝置的緊湊化和便攜化方面有了實質的改進。
[0026]本發明的目的在于設計一種新型的低能耗的高鹽難降解有機廢水電化學處理裝置，解決難降解有機物的有效去除與脫鹽的同步處理問題。
[0027]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
[0028]如圖1所示，根據本發明的一個實施例的太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置包括廢水預處理裝置、一個或多個電化學氧化電解槽105、電容去離子裝置110和太陽能供電裝置103。太陽能供電裝置103作為電化學氧化電解槽和電容去離子脫鹽裝置的直流電源，其電力輸出端連接到電化學氧化電解槽105和電容去離子脫鹽裝置110，以提供電化學氧化電解槽105和電容去離子脫鹽裝置110的運行所需的電力。
[0029]在一個具體實施例中，所述廢水預處理裝置是一個預處理水槽101，其用于處理水中不溶解性懸浮顆粒物，避免對后續處理裝置的污損;所述預處理裝置的進水100是待處理廢水，所述預處理裝置的出水連通到電化學氧化電解槽105。在一個具體實施例中，集水槽101與電化學氧化電解槽105之間設置有第一水栗102，如圖1所示。
[0030]所述廢水預處理裝置的下游設置有至少一個電化學氧化電解槽105;當設置有兩個或更多電解槽105時，電解槽105彼此并聯設置。
[0031]電解槽105可以為開放式電解槽或封閉式電解槽。
[0032]根據本發明的一個實施例，每個電解槽105包括電化學陽極202、電化學陰極206及槽體(未顯示)。
[0033]根據本發明的一個實施例，電化學陽極202是鈦、鉬基耐電化學腐蝕的尺寸穩定陽極。
[0034]在本發明的一個具體實施例中，電化學陽極202包括:基底，其以鈦或鉬基材料的多孔(或無孔)板和/或(拉)絲網制成；以及，覆蓋在基底上的金屬氧化物電催化涂層。
[0035]在根據本發明的實施例中，所述金屬氧化物電催化涂層是從Ti/Ru02，Ti/Sn02-Sb203，Ti/Nb205_Sn02，Ti/Pb02，Ti/Ir02中選出的一種的涂層，且該涂層采用熱解、電沉積、溶膠-凝膠等制備方法中選出的一種方法制備而成。
[0036]在本發明的一個具體實施例中，電化學陰極206包括以鎳或不銹鋼作為基材的多孔板、無孔板、金屬網，或者為碳布、碳紙、石墨纖維膜或碳膜等碳基底材料的多孔板、無孔板、網，并負載Pt/C、碳納米管、或N1、Raney N1、N1-S、N1-Mo、或者N1-Mo-S的納米粉體催化劑。
[0037]根據本發明的一個實施例，在電解槽105的電化學陽極202與電化學陰極206之間設置有離子交換膜，如圖2所示。
[0038]如圖2所示，當電解槽105中設置有離子交換膜205時，在本發明的一個實施例中，利用第一和第二電解槽端板201、231將電化學陽極202、離子交換膜205和電化學陰極206壓緊，形成“零極距”的固態電解質電解槽。其中，在第一電解槽端板201與電化學陽極202之間形成有陽極室104，其具有陽極進水口 211和陽極出水口 212。在第二電解槽端板231與電化學陰極206之間形成有陰極室207，其具有陰極進水口 213和陰極出水口 214。
[0039]在本發明的實施例中，所述離子交換膜205可以是質子交換膜(如Naf1n膜)或陰離子交換膜。
[0040]在根據本發明的一個實施例的、基于上述太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置的廢水處理過程中，預處理過的廢水以0.01-0.20ml/cm2.π?η的流速，通過陽極進水口211和陰極進水口 213連續分別進入所述電解槽105的陽極室202和陰極室207，在通過陽極集流體208和陰極集流體209施加的外接直流電(2-4V)作用下以恒流充電模式進行電解；電化學陽極202在5-50mA/cm2的電流密度下，陽極202上的金屬氧化物電催化覆層的表面產生包括羥基自由基、氯氣和臭氧的氧化劑，廢水中溶解性有機污染物及氨氮在所述電化學陽極表面發生氧化，使難降解有機物得到礦化降解，氨氮得到硝化。
[0041]廢水經所述電解槽105的電化學氧化處理后，分別經陽極出水口 212和陰極出水口214流出電解槽105，進入電容去離子脫鹽裝置110。
[0042]根據本發明的一個實施例的電容去離子脫鹽裝置110包括多組電容去離子單元301，每個電容去離子單元并聯運行。
[0043]根據如圖3所示的本發明的實施例，每個電容去離子單元301包括依次設置的第一端板302、第一墊片303、第一集流體304、碳基電容第一電極305、第一隔膜306、第三墊片307、第二隔膜316、碳基電容第二電極315、第二集流體314、第二墊片313、第二端板312。其中，第三墊片307是中空的，其內部空間形成了脫鹽室。
[0044]根據本發明的一個實施例，所述第一和第二端板302和312為非導電材料，用于支撐電容去離子裝置;所述第一和第二集流體304和314(包含極耳321和322)用于匯集電流，為耐電化學腐蝕材料制成，如銅、鋁、鈦箔或石墨片;所述第一集流體304與碳基電容第一電極305充分接觸;所述第二集流體314與碳基電容第二電極315充分接觸。
[0045]根據本發明的一個實施例，所述碳基電容第一電極305和碳基電容第二電極315由高比表面(10-1ooom2/g)活性炭(或電容炭)、導電炭黑以及粘結劑按一定的配比(質量比8:1:1)混合后，經高溫(300°C)加熱后，熱壓成Imm厚碳膜而成;根據一個具體實施例，所述粘結劑為從聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉中選出的一種。
[0046]根據本發明的替代實施例，所述碳基電容第一電極305和碳基電容第二電極315也可由高比表面(400-1100m2/g)、高電導率(lO-lOOS/cm)碳氣凝膠構成，
[0047]根據本發明的可選實施例，為增加所述碳基電容第一電極305和碳基電容第二電極315的導電性，可修飾碳納米管、石墨稀等導電碳材料。
[0048]根據本發明的一個實施例，所述第一隔膜306和第二隔膜316為親水性多孔膜材料，例如無紡布、玻璃纖維等。
[0049]根據本發明的一個實施例，所述第一墊片303、第二墊片313、第三墊片307用于密封碳基電容第一電極305和碳基電容第二電極315，并把碳基電容第一電極305與碳基電容第二電極315的間距控制在1-3mm的范圍內。
[0050]電容去離子脫鹽裝置110采用連續流運行方式，不間斷地將來自電化學氧化裝置的一個或多個電化學氧化電解槽105的出水，通過中空的第三墊片307上的進水口 308，引入中空的第三墊片307內部的脫鹽室，并把在脫鹽室中處理之后的水從第三墊片307上的出水口 309引出，而作為電容去離子脫鹽裝置110的出水;通過向碳基電容第一電極305與碳基電容第二電極315施加1.0-1.5V直流電進行電容吸附去離子，此時把電容去離子脫鹽裝置110的出水作為脫鹽水111輸出；當所述電容去離子脫鹽裝置110的出水的電導率不斷由低升高并接近進水的電導率時，停止向電容去離子脫鹽裝置110的供電，短接或反向接通直流電于電容去離子脫鹽裝置碳基電容第一電極305和碳基電容第二電極315兩極，釋放電容吸附離子，此時把電容去離子脫鹽裝置110的出水作為濃鹽水112輸出；當所述電容去離子脫鹽裝置110的出水電導率由高不斷降低至進水電導率時，再次接通1.0-1.5V直流電，開始進行脫鹽;所述電容去離子脫鹽裝置110周而復始，往復運行。
[0051 ] 所述電容去離子脫鹽裝置110中，可以在碳基電容第一電極305和碳基電容第二電極315之間增加一組陽離子331和陰離子交換膜332，構成了膜電容去離子(MCDI)脫鹽裝置；所述MCDI陽離子和陰離子交換膜之間可添加導電樹脂和活性炭等填料，以增加脫鹽和電流效率。
[0052]太陽能供電裝置103用于向電解槽和電容去離子脫鹽裝置供電；利用可再生的太陽能作為電解槽和電容去離子脫鹽裝置的電源，可無需交流-直流的轉換，提高了電能利用率。
[0053]根據本發明的一個可選實施例，為了保證電解槽105和電容去離子脫鹽裝置110的穩定運行，設置了蓄電池113，以儲存多余的電能，并在缺乏陽光的時段提供裝置運行所需的電力。蓄電池113連接到太陽能供電裝置103以接收和儲存太陽能供電裝置103產生的多余電能，并連接到電化學氧化電解槽105和電容去離子脫鹽裝置110，在缺乏陽光的時段提供電化學氧化電解槽105和電容去離子脫鹽裝置110的運行所需的電力。
【主權項】
1.一種太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，其特征在于包括: 至少一個電化學氧化電解槽(105)， 電容去離子脫鹽裝置(110)， 太陽能供電裝置(103)， 其中， 每個所述電解槽(105)包括電化學陽極(202)、電化學陰極(206)及槽體， 所述電容去離子脫鹽裝置(110)包括至少一組電容去離子單元(301)， 所述太陽能供電裝置(103)用于向電解槽(105)和電容去離子脫鹽裝置(110)提供電力，作為電解槽和電容去離子脫鹽裝置的直流電源。2.根據權利要求1所述的太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，其特征在于: 每個所述電容去離子單元(301)包括依次設置的用于起支撐作用的第一端板(302)、第一墊片(303)、用于匯集電流的第一集流體(304)、碳基電容第一電極(305)、第一隔膜(306)、帶有脫鹽室的硅膠密封圈(307)、第二隔膜(316)、碳基電容第二電極(315)、用于匯集電流的第二集流體(314)、第二墊片(313)、起支撐作用的第二端板(312)， 每個所述電解槽(105)進一步包括: 設置在所述電化學陽極(202)和所述電化學陰極(206)之間的離子交換膜(205)， 第一電解槽端板(201)和第二電解槽端板(231)，用于將電化學陽極(202)、第一硅膠密封圈(203)、離子交換膜(205)、第二硅膠密封圈(204)和電化學陰極(206)壓緊，形成緊湊型的固態電解質電解槽， 形成在第一電解槽端板(201)與電化學陽極(202)之間的陽極室(104)，其具有陽極進水口(211)和陽極出水口(212)， 形成在在第二電解槽端板(231)與電化學陰極(206)之間的陰極室(106)，其具有陰極進水口(213)和陰極出水口(214)。3.根據權利要求2所述的太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，其特征在于: 電化學陽極(202)包括: 基底，其以從鈦和鉬基材料中選出的一種材料制成的，并具有從多孔板、無孔板、絲網中選出的一種形式；以及 覆蓋在基底上的金屬氧化物電催化涂層， 其中， 所述金屬氧化物電催化涂層是從 Ti/Ru02，Ti/Sn02-Sb203，TVNb2O5-SnO2，Ti/Pb02，Ti/IrO2中選出的一種的涂層， 所述金屬氧化物電催化涂層采用熱解、電沉積、溶膠-凝膠等制備方法中選出的一種方法制備而成， 電化學陰極(206)具有從以下形式中選出的一種形式: 以從鎳和不銹鋼中選出的一種材料作為基材的多孔板、無孔板、金屬網，以及 以從碳布、碳紙、石墨纖維膜、碳膜中選出的一種材料作為基底材料的多孔板、無孔板、網， 其中， 所述電化學陰極(206)負載納米粉體催化劑，所述納米粉體催化劑是從Pt/C、碳納米管、N1、Raney N1、Ni_S、Ni_Mo、或者N1-Mo-S的納米粉體催化劑中選出的至少一種。4.根據權利要求2所述的太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，其特征在于: 所述第一端板(302)和第二端板(312)用非導電材料制成， 所述第一集流體(304)包括第一極耳(321)，第二集流體(314)包括第二極耳(322)， 所述第一集流體(304)和第二集流體(314)用從銅、鋁、鈦箔、石墨片中選出的一種材料制成， 所述第一集流體(304)與碳基電容第一電極(305)緊密接觸， 所述第二集流體(314)與碳基電容第二電極(315)緊密接觸。5.根據權利要求2-4之一所述的太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，其特征在于: 第一隔膜(306)和第二隔膜(316)是用從無紡布和玻璃纖維中選出的一種材料制成的親水性多孔膜， 第一墊片(303)、第二墊片(313)、第三墊片(307)對碳基電容第一電極(305)和碳基電容第二電極(315)形成密封，并把碳基電容第一電極(305)與碳基電容第二電極(315)的間距限制在l_3mm的范圍內。6.根據權利要求2-4之一所述的太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，其特征在于: 所述碳基電容第一電極(305)和碳基電容第二電極(315)由從以下材料中選出的一種材料制成: 100-1000m2/g比表面的活性炭和電容炭中選出的一種、導電炭黑以及粘結劑按質量比8:1:1的配比混合后，經300°C高溫加熱后，熱壓成Imm厚碳膜，以及比表面400-1100m2/g、電導率10-100S/cm的碳氣凝膠， 所述粘結劑為從聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉中選出的一種，所述碳基電容第一電極(305)和碳基電容第二電極(315)負載(請核對“修飾……材料”的表述在此處是否合適)從碳納米管和石墨烯中選出的一種導電碳材料，以加大其導電性， 所述離子交換膜(205)是從質子交換膜和陰離子交換膜中選出的一種， 所述太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置進一步包括連接在所述至少一個電化學氧化電解槽(105)的上游的廢水預處理裝置，用于去除待處理廢水中的不溶解性懸浮顆粒物。7.根據權利要求2-4之一所述的太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，其特征在于: 所述太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置包括多個并聯設置的電解槽(105)， 電容去離子脫鹽裝置(110)包括多組并聯設置的電容去離子單元(301)，且 所述電容去離子脫鹽裝置(110)進一步包括設置在碳基電容第一電極(305)和碳基電容第二電極(315)之間的陽離子交換膜(331)和陰離子交換膜(332)，構成了膜電容去離子脫鹽裝置， 所述陽離子交換膜和陰離子交換膜之間添加有填料，該填料是從導電樹脂和活性炭中選出的至少一種材料，以增加脫鹽和電流效率。8.根據權利要求2-4之一所述的太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置，其特征在于進一步包括: 與所述太陽能供電裝置(103)配套的蓄電池(113)，其連接到太陽能供電裝置(103)，以接收和儲存太陽能供電裝置(103)產生的多余電能，并在缺乏陽光的時段提供電化學氧化電解槽(105)和電容去離子脫鹽裝置(110)的運行所需的電力。9.基于根據權利要求2-8之一所述的太陽能供電的高鹽有機廢水處理裝置的高鹽有機廢水處理方法，其特征在于包括: A)使待處理的廢水通過陽極進水口(211)和陰極進水口(213)分別連續進入所述電解槽(105)的陽極室(104)和陰極室(106)， B)在通過陽極集流體(208)和陰極集流體(209)施加的外接直流電(2-4V)的作用下，以恒流充電模式對陽極室(104)中的所述待處理的廢水進行電解， C)使陽極室(104)中的廢水分別經陽極出水口(212)和陰極出水口(214)流出電解槽(105)，進入電容去離子脫鹽裝置(110)， D)使來自電化學氧化電解槽(105)的出水，通過中空的硅膠密封圈(307)上的進水口(308)，進入硅膠密封圈(307)內部的脫鹽室，并把在脫鹽室中處理之后的水從硅膠密封圈(307)上的出水口(309)引出，而作為電容去離子脫鹽裝置(110)的出水， E)向碳基電容第一電極(305)與碳基電容第二電極(315)施加1.0-1.5V直流電進行電容吸附去離子，并把電容去離子脫鹽裝置(110)的出水作為脫鹽水輸出， F)當所述電容去離子脫鹽裝置(110)的出水的電導率不斷由低升高并接近進水的電導率時，停止向電容去離子脫鹽裝置(110)的供電，把電容去離子脫鹽裝置的碳基電容第一電極(305)和碳基電容第二電極(315)兩極短接和/或反向直流接通，釋放電容吸附離子，并把電容去離子脫鹽裝置(110)的出水作為濃鹽水(112)輸出， G)當所述電容去離子脫鹽裝置(110)的出水電導率由高不斷降低至進水電導率時，再次接通1.0-1.5V直流電，進行脫鹽， H)重復上述步驟E)至G)。10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于: 所述步驟A)中廢水的流量為0.01-0.20ml/cm2.分鐘， 電化學陽極(202)的的電流密度在5-50mA/cm2范圍， 其中， 陽極(202)上的金屬氧化物電催化覆層的表面產生包括羥基自由基、氯氣和臭氧的氧化劑，廢水中溶解性有機污染物及氨氮在所述電化學陽極表面發生氧化，使難降解有機物得到礦化降解，氨氮得到硝化。
【文檔編號】C02F1/469GK106006860SQ201610587607
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月22日
【發明人】相艷, 梁大為, 盧善富
【申請人】北京航空航天大學