一種利用磁場作用的焦化廢水脫油處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用磁場作用的焦化廢水脫油處理方法，將磁性破乳劑Fe3O4?CS加入焦化廢水中，攪拌均勻；控制廢水溫度在245℃下，將廢水液置于磁場的作用下沉降分離。本發明中殼聚糖(即CS)是帶陽離子的高分子堿性多糖聚合物，可作為O/W型乳化液的破乳劑。本發明將無生物毒性的殼聚糖和有機酸共同改性超順磁性且無生物毒性的Fe3O4，制備具有環境友好的磁性破乳劑Fe3O4?CS，并用于油水界面能穩定的焦化廢水的預處理，成功的將廢水中的油類清除，油去除率可達95％。
【專利說明】
一種利用磁場作用的焦化廢水脫油處理方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種利用磁場作用的焦化廢水脫油處理方法及其采用的磁性破乳劑， 屬于廢水處理工藝領域。
[0002] Fe304-cs是一種水性破乳劑或絮凝劑，
【背景技術】
[0003 ]焦化廢水是一種典型的有毒難降解有機廢水。
[0004] 焦化廢水主要來自焦爐煤氣初冷和焦化生產過程中的生產用水以及蒸汽冷凝廢 水。
[0005] 特征:焦化廢水中污染物濃度高，廢水中含有微量焦粉，易形成較穩定的含油乳化 廢水，為后續生物處理帶來困難;廢水排放量大，每噸焦用水量大于2.5t;廢水危害大，焦化 廢水中多環芳烴不但難以降解，而且通常還是強致癌物質，對環境造成嚴重污染的同時也 直接威脅到人類健康。
[0006] 焦化廠主要生產焦碳、商業煤氣、硫銨和輕苯等化工產品。焦化廢水來源多且成分 復雜，主要由剩余氨水經蒸氨處理后的廢水、回收、精制及其它工藝過程中的廢水組成，該 廢水除含有酚、氰等污染物外，還有氧、硫、氮的雜環化合物及多種多環芳烴，濃度高，均為 致癌物質，且生物難降解，成為污水中得理的重點。
[0007] 來自各車間的廢水首先要進行預處理工序，在除油池靠重力去除輕油、重油。減少 廢水中油脂的干擾，對后期廢水的厭氧、好氧、混凝等的處理效果具有至關重要的作用。然 而，現階段，對于焦化廢水預處理，只是靠重力除油，這種方法只能脫除浮油，而水中分散的 很多油脂與水形成了 0/W型結構隱藏于水中，這部分的油脂，只靠重力是無法去除的。
【發明內容】
[0008] 本發明目的在于克服了上述的技術問題，提供了一種高效的利用磁場作用的焦化 廢水脫油處理方法。該方法還可以使破乳劑重復利用，無消耗。
[0009] 本發明的另一目的是提供上述方法所采用的新型的磁性破乳劑Fe3O4-CS13
[0010] 本發明的目的通過以下技術方案來具體實現：
[0011] -種利用磁場作用的焦化廢水脫油處理方法，將磁性破乳劑Fe3O4-CS加入焦化廢 水中，攪拌均勻;控制廢水溫度在245°C下，將廢水液置于磁場的作用下沉降分離。
[0012] 優選的，所述磁性絮凝劑的加入量為廢水質量的1.5%。
[0013] 優選的，磁場下沉降時，控制混合液溫度為30-40°C。
[0014]優選的，將加有磁性破乳劑Fe3O4-CS的廢水置于磁鐵上，靜置40min，即可。
[0015] 沉降完畢后，底部的沉降出來的磁性破乳劑收集，用無水乙醇、蒸餾水交替磁洗三 次，過濾，真空干燥，得回收的磁性破乳劑。
[0016] 一種用于利用磁場作用的焦化廢水脫油的磁性破乳劑，其成分為Fe3〇4-CS。
[0017] 優選的，所述Fe3O4-CS按如下方法步驟制備而成：
[0018] 1)制備有機酸改性的Fe3〇4
[0019] 向FeCl3.6H20溶液中加入FeS〇4.7H 20，配成黃褐色的鐵鹽溶液，在N2保護下，向鐵鹽 溶液中緩慢加入氨水，攪拌，再加入不飽和長鏈脂肪酸，繼續攪拌，反應后，分離出固體產 物，清洗干燥后得黑然的有機酸改性的Fe304;
[0020] 2) Fe 3〇4-CS磁性破乳劑制備
[0021] 取殼聚糖加入到2wt%醋酸溶液中，再將步驟1)中得到的有機酸改性的Fe3O4加入 到溶液中，超聲反應，反應結束后，通過磁分離將產物分離出來，清洗、干燥，得磁性破乳劑 Fe3O4-CS0
[0022]具體的，Fe3O4-CS制備中各物料的比例關系及工藝條件參見如下：
[0023] 1.有機酸改性的Fe304制備
[0024] 將12 . 16gFeCl3 . 6H20溶解在50ml的去離子水中攪拌溶解，然后加入 8.34gFeS〇4.7H20，配成黃褐色的鐵鹽溶液。將溶液倒入通有吣保護下的500ml三頸燒瓶中， 在7 0 °C下水浴加熱，3 0 Or pm轉速的攪拌下，緩慢加入15m 1氨水，攪拌I Om i η。
[0025] 加入2.5g油酸(或其它有機酸、及混合有機酸，均為不飽和長鏈脂肪酸），在上述條 件下攪拌Ih;再在85°C下恒溫30min。降溫到室溫，通過磁分離將固體產物分離出來，用無水 乙醇和去離子水交替磁洗固體產物三次，減壓抽濾，40 °C真空干燥12h，得黑色的有機酸改 性Fe3〇4〇
[0026] 2. Fe3OrCS磁性破乳劑制備
[0027] 取0.5g殼聚糖加入到100ml 2w%醋酸溶液中，再將1.5g有機酸改性的Fe3O4加入到 溶液中，超聲反應30min。反應結束后，通過磁分離將產物分離出來，用無水乙醇和去離子水 交替磁洗固體產物三次，減壓抽濾，40 °C真空干燥12h，得Fe3O4-CS磁性破乳劑。
[0028]本發明有益效果：
[0029]本發明中殼聚糖（即CS)是帶陽離子的高分子堿性多糖聚合物，可作為0/W型乳化 液的破乳劑。本發明將無生物毒性的殼聚糖和有機酸共同改性超順磁性且無生物毒性的 Fe3〇4,制備具有環境友好的磁性破乳劑Fe3〇4_CS，并用于油水界面能穩定的焦化廢水的預 處理，，成功的將廢水中的油類清除，去除率可達95%。
【附圖說明】
[0030 ]圖1為磁性破乳劑Fe 3〇4_CS的磁滯回線；
[0031]圖2為有機酸改性Fe3〇4的接觸角；
[0032]圖3為磁性破乳劑Fe3O4-CS的接觸角；
[0033]圖4為CS、有機酸改性的Fe3O4和Fe3O4-CS的熱重曲線(惰性氣體保護）。
【具體實施方式】
[0034] 以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用 于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明
[0035] 為了進一步說明本發明的實質，對采用本發明方法進行了如下實驗分析。
[0036] -、Fe3〇f CS作為磁性破乳劑表征
[0037] 1.磁性
[0038] 磁性破乳劑Fe3O4-CS的磁滯回線參見圖I，由圖1可得，破乳劑Fe 3O4-CS的磁化飽和 強度為64emu/g，即磁性較強;矯頑磁力為零，說明磁性破乳劑粒子的超順磁性。
[0039] 2.親水親油性
[0040]參見圖2、圖3，分別為有機酸改性F e 3 0 4的接觸角（接觸角110 ° )和磁性破乳劑 Fe304-CS的接觸角（接觸角62°)，由圖2、3可知，CS連接在改性Fe3O4上，改變了其親水親油 性。CS具有一定的水溶性，使Fe 3O4-CS容易分散在水中，由于Fe3O4-CS中有一定的親油基團 (有機酸的鏈烴部分），使Fe 3O4-CS可吸附油水界面的界面物質，在磁場作用下油水界面物質 脫離界面，被水包圍的油滴被釋放出來，實現油水分離。
[0041 ] 3.熱重
[0042]圖4為CS、有機酸改性的Fe3O4和Fe3O4-CS的熱重曲線(惰性氣體保護），由圖4可知， ① CS在120°C之前有少量失重，失重量大約為3%;在245°C~350°C之間快速失重，此后緩慢 失重，到800 °C時的總失重量為64 %。②改性Fe3O4在250 °C左右開始失重，總失重量為 16.6% ;③Fe3O4-CS在250°C開始失重，總失重量為18.5 % ;④對比改性Fe3〇4和Fe3O4-CS的熱 重曲線，發現350°C以后，兩者的失重量才有差別。若350°C之前的失重只歸屬于有機酸的熱 分解熱脫附，則Fe 3O4-CS上的CS在350 °C以后才開始失重。
[0043] 以上現象說明：
[0044]① CS因具有豐富的羥基和氨基，表面吸附有一定水，120°C之前的失重可能主要歸 于表面吸附水。CS的熱分解的從245°C開始，可能分解過程中有比較穩定的縮合產物，因此 在高達800°C以上時仍有34%的殘重。
[0045]②改性Fe3O4因其表面具有豐富的親油性基團，因此表面無吸附水，120 °C之前無失 重;一般Fe3O4表面上有機酸在600~700°C將熱分解熱脫附完全，因此改性Fe 3O4上的有機酸 含量為16.6%。
[0046]③對于Fe3O4-CS，可能是該樣品中CS量較少，表面吸附水可忽略，120 °C之前無失 重。可能是CS與Fe3O4之間有鍵合，CS的熱分解溫度從245°C上升350°C。考慮CS在該樣品中的 含量少且分散，忽略因縮合而產生高穩定性物質，則的Fe 3O4-CS上CS的量為2 %左右。
[0047]二、焦化廢水脫油方法實例
[0048] 1.樣品:河北省邯鄲市某焦化廠廢水，含油率13%。
[0049] 2.廢水預處理
[0050] 40°C下將100g廢水放入燒杯中，加入磁性破乳劑攪拌5m in，將燒杯放置在磁鐵上 靜止40m in，取上清液分析，用紫外分光光度法分析水中油含量。
[0051] 3.磁性破乳劑回收利用
[0052]將配方瓶底部的磁性破乳劑用無水乙醇、蒸餾水交替磁洗三次，過濾，真空干燥 (40°C)，得回收的磁性破乳劑。
[0053] 4.實驗結果
[0054] 1)破乳效果劑用量
[0058] 注:破乳劑用量1.5%最佳，重復性良好。
[0059] 以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實 施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施 例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種利用磁場作用的焦化廢水脫油處理方法，其特征在于:將磁性破乳劑Fe3〇4-CS加 入焦化廢水中，攪拌均勻;控制廢水溫度在245°C下，將廢水液置于磁場的作用下沉降分離。2. 根據權利要求1所述的利用磁場作用的焦化廢水脫油處理方法，其特征在于:所述磁 性絮凝劑的加入量為廢水質量的1.5%。3. 根據權利要求1所述的利用磁場作用的焦化廢水脫油處理方法，其特征在于:磁場下 沉降時，控制混合液溫度為30-40 °C。4. 根據權利要求1所述的利用磁場作用的焦化廢水脫油處理方法，其特征在于:將加有 磁性破乳劑Fe3〇 4-CS的廢水置于磁鐵上，靜置20min，即可。5. 根據權利要求1所述的利用磁場作用的焦化廢水脫油處理方法，其特征在于:沉降完 畢后，底部的沉降出來的磁性破乳劑收集，用無水乙醇、蒸餾水交替磁洗三次，過濾，真空干 燥，得回收的磁性破乳劑。6. -種用于利用磁場作用的焦化廢水脫油的磁性破乳劑，其特征在于:其成分為Fe3〇4-CS〇7. 根據權利要求6所述的利用磁場作用的焦化廢水脫油的磁性破乳劑，其特征在于:所 述Fe3〇4-CS按如下方法步驟制備而成： 1) 制備有機酸改性的Fe3〇4 向FeCl3.6H20溶液中加入FeS〇4.7H20，配成黃褐色的鐵鹽溶液，在N 2保護下，向鐵鹽溶液 中緩慢加入氨水，攪拌，再加入不飽和長鏈脂肪酸，繼續攪拌，反應后，分離出固體產物，清 洗干燥后得黑然的有機酸改性的Fe304; 2. Fe3〇4_CS磁性破乳劑制備 取殼聚糖加入到2wt%醋酸溶液中，再將步驟1)中得到的有機酸改性的Fe3〇4加入到溶 液中，超聲反應，反應結束后，通過磁分離將產物分離出來，清洗、干燥，得磁性破乳劑Fe3〇4-CS〇
【文檔編號】C02F1/40GK106006836SQ201610496355
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】項成杰, 陳英, 黃新露, 成偉, 陳東, 繆成峰, 朱程輝
【申請人】浙江海洋學院