含磷廢水中除磷并生產緩釋型炭基磷肥的方法

含磷廢水中除磷并生產緩釋型炭基磷肥的方法
【專利摘要】本發明公開了一種含磷廢水中除磷并生產緩釋型炭基磷肥的方法以及由此制得的緩釋型炭基磷肥。其中所述方法包括如下步驟：(1)將林木廢棄物洗凈破碎，干燥后篩分至0.5mm～4mm；(2)使干燥后的林木廢棄物與鎂鹽粉末混合均勻，然后將混合物料置于隔絕氧氣的環境條件下熱解，得到鎂改性生物炭；(3)將鎂改性生物炭投加到含磷廢水中，振蕩或攪拌后棄去上清液，收集沉淀物，晾干或烘干后得到緩釋型炭基磷肥。本發明不僅能顯著提高生物炭對磷酸根和銨根離子的吸附能力，有效回收含磷廢水中的磷、氮元素，而且鎂鹽來源廣泛、成本低，對環境無污染。由本發明的方法制得的緩釋型炭基磷肥富含有機碳以及氮磷元素，肥效釋放緩慢，可以顯著改良貧瘠土壤。
【專利說明】
含磷廢水中除磷并生產緩釋型炭基磷肥的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及含磷廢水資源化處理技術領域，具體涉及一種含磷廢水中除磷并生產 緩釋型炭基磷肥的方法。
【背景技術】
[0002] 以下對本發明的相關技術背景進行說明，但這些說明并不一定構成本發明的現有 技術。
[0003] 生物炭是農林廢棄物和禽畜糞便等生物質材料在缺氧或無氧條件下通過熱化學 反應得到的一種富碳固體產物，是活性炭的前軀體。生物炭空隙結構豐富且大小不一，孔洞 結構有利于微生物生長;生物炭吸附能力強，能吸附水、土壤或沉積物中的無機離子及極性 或非極性有機化合物，特別是有利于吸附土壤和水體中重金屬污染物質和有機污染物;生 物炭環境穩定性高，可循環重復利用。鑒于上述一系列優良特性，以及成低，環境友好等優 點，其環境效益已在國內外受到廣泛關注。生物炭近年來被廣泛應用于固碳減排、土壤修復 改良，而作為污水處理填料的研究還不多。
[0004] 隨著工業的飛速發展，人們生活水平質量的提高，供水緊張和污水凈化成為我國 乃至世界各地面臨的主要難題之一。隨著人類逐漸加大對環境資源的開發利用，使大量含 氮磷營養物質的工業廢水、生活污水排入江河湖泊中，增加了水體營養物質的負荷，其直接 后果是導致水體富營養化。與此同時，目前全球范圍內存在磷資源匱乏的問題。據美國地質 調查局統計，全球磷灰石儲量基礎僅為500億噸，按目前開采技術狀況將在125年左右耗盡， 我國早已將磷礦列入2010年后不能滿足國民經濟發展的20種礦石之一。因此，在排放水中 回收磷資源，將氮磷的環境污染控制與資源循環利用合并，既有利于水體富營養化和水體 污染的治理，又有利于提高磷的利用效率，研究和開發新型氮磷吸附劑已成為環保領域的 熱點。
[0005] 目前常采用的除氮磷的方法有離子交換法、物理化學法、膜分離法和生物法等處 理。但這些方法往往處理成本高，處理效果不穩定，有較多局限性，有些方法還會帶來二次 污染。相比而言，將生物炭應用于吸附凈化工業廢水和生活污水的方法，具有工藝簡單、高 效低耗、操作方便且運行可靠等優點。從一定程度上彌補了其他方法的不足。然而，生物炭 表面往往呈現一定的堿性，這也決定了生物炭對陽離子型物質（如重金屬等)具有良好的吸 附性能；同時對陰離子型物質(如硝酸根、磷酸根等)吸附能力普遍較弱。若利用生物炭吸附 凈化污水中的陰離子，則需要對其在一定條件下進行改良，以增加其表面正電荷，實現對陰 離子較強的吸附能力。

【發明內容】

[0006] 針對生物炭對陰離子吸附能力普遍較弱的問題，本發明提出一種含磷廢水中除磷 并生產緩釋型炭基磷肥的方法以及由此制得的緩釋型炭基磷肥。
[0007] 根據本發明的一個方面，提供一種含磷廢水中除磷并生產緩釋型炭基磷肥的方 法，包括如下步驟：
[0008] (1)將林木廢棄物洗凈破碎，干燥后篩分至0.5mm~4mm;
[0009] (2)使干燥后的林木廢棄物與鎂鹽粉末混合均勻，然后將混合物料置于隔絕氧氣 的環境條件下熱解，熱解溫度為400°C~700°C、熱解時間為Ih~3h，得到鎂改性生物炭；
[0010] (3)將鎂改性生物炭投加到含磷廢水中，振蕩或攪拌后棄去上清液，收集沉淀物， 晾干或烘干后得到緩釋型炭基磷肥。
[0011]優選地，所述鎂鹽為氧化鎂，混合物料中氧化鎂與林木廢棄物的質量比為0.83~ 2.5:1;或者所述鎂鹽為氫氧化鎂，混合物料中氫氧化鎂與林木廢棄物的質量比為0.57~ 1.72:1。
[0012] 優選地法，其中，所述含磷廢水中正磷酸鹽磷的濃度不小于15mg/L。
[0013] 本發明的一些實施例中，步驟(3)中鎂改性生物炭的投加量滿足如下關系：
[0014]
[0015]式中，M為鎂改性生物炭的投加量，單位為g;C為含磷廢水中正磷酸鹽磷的濃度，單 位為mg/L;V為含磷廢水的體積，單位為m3; S為混合物料中林木廢棄物的質量，單位為g; γ 為鎂改性生物炭中鎂元素的質量百分比;W為氧化鎂或氫氧化鎂的質量，單位為g。
[0016] 優選地，γ的取值為20%~40%。
[0017] 本發明中的含磷廢水可以為污泥厭氧消化液、或污泥脫水清液、或畜禽養殖廢水、 或尿液廢水。
[0018] 本發明的第二方面提供一種由本發明第一方面的方法制得的緩釋型炭基磷肥。
[0019] 本發明利用鎂鹽改性生物炭，不僅能顯著提高生物炭對磷酸根和銨根離子的吸附 能力，有效回收含磷廢水中的磷、氮元素，而且鎂鹽來源廣泛、成本低，對環境無污染。由本 發明的方法制得的緩釋型炭基磷肥富含有機碳以及氮磷元素，肥效釋放緩慢，可以顯著改 良貧瘠土壤。
【具體實施方式】
[0020] 下面對本發明的示例性實施方式進行詳細描述。對示例性實施方式的描述僅僅是 出于示范目的，而絕不是對本發明及其應用或用法的限制。
[0021] 本發明在第一方面提供了從尿液廢水中提取鉀并制造炭基緩釋型復合肥的方法， 所述方法包括如下步驟：
[0022] (1)將林木廢棄物洗凈破碎，干燥后篩分至0.5mm~4mm;
[0023] (2)使干燥后的林木廢棄物與鎂鹽粉末混合均勻，然后將混合物料置于隔絕氧氣 的環境條件下熱解，得到鎂改性生物炭；
[0024] (3)將鎂改性生物炭投加到含磷廢水中，振蕩或攪拌后棄去上清液，收集沉淀物， 晾干或烘干后得到緩釋型炭基磷肥。
[0025] 林木廢棄物在缺氧條件下高溫熱解可以形成生物炭，生物炭具有較大的比表面積 和微孔結構，表面官能團豐富，能對重金屬和有機污染物產生吸附作用，從而降低污染物的 生物有效性和環境風險，此外，生物炭具有促進植物生長、分解慢等作用。在熱解過程中，鎂 鹽能夠改變生物炭表面的官能團，在改性生物炭表面形成大量的鎂氧化物，一方面這些鎂 氧化物能夠與磷酸根和銨根離子發生化學反應，由此提取和固定磷、氮元素，另一方面鎂改 性生物炭自身的多孔結構也對含磷廢水中的磷、氮等元素具有一定的吸附作用，從而提高 生物炭的吸附能力和吸附容量。此外，鎂鹽來源廣泛，成本低，無毒，對環境無污染。
[0026]為了與鎂鹽充分混合接觸，林木廢棄物的尺寸為0.5mm~4mm。適當減小林木廢棄 物的尺寸有利于增加制得的鎂改性生物炭與尿液中的鎂鹽充分接觸，提高尿液廢水中磷的 回收率，但是磷回收率的提高效果不明顯，為了獲得較小尺寸的林木廢棄物而進行的粉碎 篩分還會增加本發明方法的成本。若林木廢棄物的尺寸過小，制得鎂改性生物炭的尺寸較 小，容易破壞鎂改性生物炭內部的多孔結構，影響鎂改性生物炭表面官能團的數量以及多 孔結構的吸附能力;在熱解過程中林木廢棄物容易板結成塊，造成熱解不均勻，影響制得鎂 改性生物炭的性能。若林木廢棄物的尺寸過大，林木廢棄物與鎂鹽無法充分接觸，影響鎂鹽 對生物炭的改性效果。
[0027] 本發明中熱解溫度為400 °C~700 °C、熱解時間為Ih~3h。較高的熱解溫度雖然能 夠使改性生物炭中C、P以及礦質元素不斷富集、并增加鎂改性生物炭的比表面積和持水量。 但是熱解溫度越高，鎂改性生物炭表面的官能團密度越小，不利于充分提取和固定尿液廢 水中的鉀。
[0028] 本發明的一些實施例中，鎂鹽為氧化鎂，混合物料中氧化鎂與林木廢棄物的質量 比為0.83~2.5:1。本發明的另一些實施例中，鎂鹽為氫氧化鎂，混合物料中氫氧化鎂與林 木廢棄物的質量比為0.57~1.72:1。在一定投加量范圍內，氧化鎂或氫氧化鎂的投加量越 大，鎂對生物炭的改性作用越好，所得鎂改性生物炭的除磷效果越好。若鎂鹽的投加量過 小，鎂對生物炭的改性作用不明顯。當鎂鹽的投加量超過一定的范圍時，繼續增加鎂鹽的投 加量，所得鎂改性生物炭的除磷效果無明顯變化，過剩的鎂鹽還會增加除磷和制備緩釋型 炭基磷肥的成本。
[0029] 熱解反應應該在隔絕氧氣的環境條件，本發明中，可以通過采用密閉容器或者通 入保護氣體的方式形成隔絕氧氣的環境條件。
[0030] 在太發明的一·?賣施例中，步驟（3)中鎂改性生物炭的投加量滿足如下關系：
[0031]
[0032]式中，M為鎂改性生物炭的投加量，單位為g;C為含磷廢水中正磷酸鹽磷的濃度，單 位為mg/L;V為含磷廢水的體積，單位為m3; S為混合物料中林木廢棄物的質量，單位為g; γ 為鎂改性生物炭中鎂元素的質量百分比;W為氧化鎂或氫氧化鎂的質量，單位為g。
[0033] 優選地，γ的取值為20%~40%。
[0034] 為了使鎂改性生物炭與含磷廢水中的礦質充分接觸反應，步驟(3)中攪拌速度可 以為I OOrpm~200rpm，攬摔時間為24h。
[0035] 本發明中，含磷廢水為污泥厭氧消化液、污泥脫水清液、畜禽養殖廢水或尿液廢 水。優選地，含磷廢水中正磷酸鹽磷的濃度不小于15mg/L。
[0036] 鎂改性生物炭中含有一定量的灰分，一方面，灰分中的部分礦質元素可以與鎂改 性生物炭表面的官能團結合，減少鎂改性生物炭表面能夠與含磷廢水中的磷結合的官能團 的數量，進而降低對含磷廢水中磷的回收率。另一方面，礦質元素如Na、K、Mg、Ca等以氧化物 或碳酸鹽的形式存在于灰分中，溶于水后呈堿性，投加到含磷廢水中之后會改變含磷廢水 的pH，進而改變制造緩釋型炭基磷肥的化學反應過程，影響緩釋型炭基磷肥的礦質種類以 及對含磷廢水中磷的回收率。基于此，步驟(2)可以進一步包括:清洗鎂改性生物炭，并出去 其中的灰分。
[0037] 鎂改性生物炭中含有豐富的C元素，能夠實現土壤中碳元素的平衡。農業中化肥使 用過度，易造成土地肥力下降，土壤板結，鎂改性生物碳的多孔結構可以保水、保肥，改良貧 瘠土壤，增強土壤的含蓄能力，提高土地的肥力。此外，鎂改性生物炭表面對磷和鉀有吸附 絡合作用，使得磷和鉀不是純水溶性的，實現磷和鉀的緩釋;鎂改性生物炭的表面還可以通 過電荷特性吸附磷酸鉀鎂沉淀，使作為肥力的磷酸鉀鎂緩釋。
[0038] 本發明的第二方面提供一種由本發明第一方面的方法制得的緩釋型炭基磷肥。
[0039] 下面結合實施例對本發明作進一步說明。這些實施例只是就本發明的優選實施方 式進行舉例說明，本發明的保護范圍不應解釋為僅限于這些實施例。
[0040] 實施例1
[0041] 按照表1的工藝參數，采用如下步驟從尿液廢水中提取鉀并制造炭基緩釋型復合 肥：
[0042] (1)將林木廢棄物洗凈破碎，干燥后篩分至0.5mm~4mm;
[0043] (2)使干燥后的林木廢棄物與氧化鎂粉末混合均勻，然后將混合物料置于隔絕氧 氣的環境條件下熱解2h，得到鎂改性生物炭；
[0044] (3)將鎂改性生物炭投加到含磷廢水中攪拌，拌速度為IOOrpm~200rpm，攪拌時間 為24h，攪拌后棄去上清液，收集沉淀物，晾干或烘干后得到緩釋型炭基磷肥。
[0045] 測量含磷廢水中的磷濃度Cp和制備緩釋型炭基磷肥之后含磷廢水中的磷濃度(V， 每組實驗測量3次，并按照如下公式計算含磷廢水中磷的回收率R:
[0046] R= (Cp-Cp，）/CpX 100%
[0047] 實施例2-12
[0048] 除了表1所示的內容之外，以與以實施例1相似的方式進行實施例2至12,并計算含 磷廢水中磷的回收率R。
[0049] 表1工藝參數及含磷廢水中磷的回收率
[0051 ]從實施例1-4可以看出，林木廢棄物的尺寸小于4mm時，磷回收率穩定在96 %以上； 林木廢棄物的尺寸在〇 · 5mm以下時，磷回收率最高，但是與0 · 5mm~2mm和2mm~4mm相比，磷 回收率的提高效果不明顯;為了降低獲得較小尺寸的林木廢棄物而進行的粉碎篩分成本， 本發明中選擇林木廢棄物的尺寸為0.5mm~4mm。氧化鎂與林木廢棄物的質量比不宜過小； 含磷廢水中磷的回收率隨著氧化鎂與林木廢棄物的質量比的增加而升高，氧化鎂與林木廢 棄物的質量比為〇. 8~2.5時，含磷廢水中磷的回收率超過90% ;氧化鎂與林木廢棄物的質 量比從2.5增加至3.5時，磷回收率基本上沒有變化。熱解溫度對含磷廢水中磷的回收率也 有影響，較高的溫度有利于提高含磷廢水中磷的回收率，但是溫度高于550°C之后，含磷廢 水中磷的回收率的增幅不明顯，熱解溫度達到800°C時，含磷廢水中磷的回收率反而有所下 降。
[0052]雖然參照示例性實施方式對本發明進行了描述，但是應當理解，本發明并不局限 于文中詳細描述和示出的【具體實施方式】，在不偏離權利要求書所限定的范圍的情況下，本 領域技術人員可以對所述示例性實施方式做出各種改變。
【主權項】
1. 一種含磷廢水中除磷并生產緩釋型炭基磷肥的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將林木廢棄物洗凈破碎，干燥后篩分至0.5mm~4mm; (2) 使干燥后的林木廢棄物與鎂鹽粉末混合均勻，然后將混合物料置于隔絕氧氣的環 境條件下熱解，熱解溫度為400°C~700°C、熱解時間為Ih~3h，得到鎂改性生物炭； (3) 將鎂改性生物炭投加到含磷廢水中，振蕩或攪拌后棄去上清液，收集沉淀物，晾干 或烘干后得到緩釋型炭基磷肥。2. 如權利要求1所述的方法，其中，所述鎂鹽為氧化鎂，混合物料中氧化鎂與林木廢棄 物的質量比為0.83~2.5:1。3. 如權利要求1所述的方法，其中，所述鎂鹽為氫氧化鎂，混合物料中氫氧化鎂與林木 廢棄物的質量比為0.57~1.72:1。4. 如權利要求2或3所述的方法，其中，所述含磷廢水中正磷酸鹽磷的濃度不小于15mg/ L05. 如權利要求4所述的方法，其中，步驟(3)中鎂改性生物炭的投加量滿足如下關系：式中，M為鎂改性生物炭的投加量，單位為g; C為含磷廢水中正磷酸鹽磷的濃度，單位為 mg/L; V為含磷廢水的體積，單位為m3; S為混合物料中林木廢棄物的質量，單位為g; γ為鎂 改性生物炭中鎂元素的質量百分比;W為氧化鎂或氫氧化鎂的質量，單位為g。6. 如權利要求5所述的方法，其中，γ的取值為20%~40%。7. 如權利要求5所述的方法，其中，步驟(2)進一步包括:清洗所述鎂改性生物炭，并出 去其中的灰分。8. 如權利要求5所述的方法，其中，步驟(2)中通過采用密閉容器或者通入保護氣體的 方式形成隔絕氧氣的環境條件。9. 如權利要求5所述的方法，其中，所述含磷廢水為污泥厭氧消化液、污泥脫水清液、畜 禽養殖廢水或尿液廢水。10. 根據權利要求1-9任一項所述的方法制得的緩釋型炭基磷肥。
【文檔編號】C05G3/00GK106006819SQ201610515843
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】徐康寧, 蔡雅靜, 汪誠文, 李繼云
【申請人】北京林業大學, 北京國環清華環境工程設計研究院有限公司