一種無磷水處理劑及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種無磷水處理劑、無磷水處理劑的制備方法以及該無磷水處理劑在處理循環水中的應用。所述無磷水處理劑由二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸聚合得到且所述無磷水處理劑的極限粘度為0.05-0.15dL/g，所述不飽和羧酸為丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的一種或多種。制備所述無磷水處理劑的方法包括：在50-95℃下，以滴加的方式將單體、引發劑和分子量調節劑進行混合，滴加完成后在75-95℃下繼續反應1-4h，所述單體為二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸。本發明的無磷水處理劑具有較好的阻垢緩蝕效果，同時對循環水中的懸浮物具有較好的絮凝效果。
【專利說明】
一種無磷水處理劑及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種無磷水處理劑及其制備方法與應用，具體地，涉及一種無磷水處 理劑、無磷水處理劑的制備方法以及該無磷水處理劑在循環水處理中的應用。
【背景技術】
[0002] 根據節能減排的要求，越來越多的循環水場通過提高循環水的濃縮倍數和大量使 用再生水作為循環水補水來節約新鮮水，由此也帶來一些問題。在濃縮倍數提高的同時循 環水的濁度也不斷增加、與新鮮水相比再生水水質較差，濃縮后循環水中濁度更高。循環水 中濁度升高，水中懸浮物質容易在循環水系統中沉積形成污垢，膠體物質會形成粘結性污 垢，促進污垢沉積并導致局部腐蝕。目前循環冷卻水系統運行過程中主要通過分別投加阻 垢劑、緩蝕劑、殺菌劑來控制循環水水質穩定，對水中的懸浮物沒有絮凝沉降效果，遇到循 環水的濁度升高時，往往采用加大排污、旁濾池反洗的方法以降低濁度。加大排污使得循環 水濃縮倍數降低，補水量加大，浪費大量水資源，增加水處理藥劑的使用量，增加水處理費 用，不利于節能減排和環保。旁濾池反洗對懸浮物的去除有一定效果，但是不能完全去除膠 體，對較小的懸浮物去除效果較差。以上兩種方法都不能很好的解決循環水的濁度問題。
[0003] 另外，含磷化合物對水體的污染并導致水體富營養化問題使人們逐漸認識到控制 含磷化合物排放的重要性。世界范圍內很多河流、湖泊已經因為排入大量的磷導致水生植 物生長失控，水中溶氧耗盡，最終水質惡化，水生動植物絕跡。隨著環保意識的提高，環保法 規的進一步嚴格，近年我國許多地方已經開始限制含磷產品的使用，因此低磷、無磷水處理 劑的開發已經成為研究熱點。
[0004] CN102477129A公開了一種二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和 丙烯酸的共聚物，聚合過程在室溫下進行，產物具有較好的絮凝沉降效果，但不適合用作阻 垢劑或緩蝕劑。
[0005] 文獻《二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酸或丙烯酸羥乙酯共聚反應動力學研究》（曹 麗娜等，河北工業科技，27(5) :288-293,2010)研究了二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)分 別與丙烯酸（AA)及丙烯酸羥乙酯（HEA)的水溶液自由基共聚合反應，文中介紹聚合反應溫 度選擇在297. 15-309. 15K范圍內，引發體系為過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，在該條件下合成的 聚合物極限粘度較高即分子量較高，不適合用做循環水阻垢緩蝕劑。
[0006] 文獻《AM-MAA-DMDAAC共聚物的合成與性能》（王中華，化工科技，9(1) :15-18， 2001)采用氧化-還原引發體系合成了丙烯酰胺-甲基丙烯酸-二甲基二烯丙基氯化銨多 元共聚物，其聚合反應起始溫度均低于60°C，所得共聚物的極限粘度均高于0. 23dL/g，該 極限粘度的共聚物不適合用于循環水作阻垢劑或緩蝕劑。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種新的無磷水處理劑及其制備方法 與應用。
[0008] 為了實現上述目的，第一方面，本發明提供了一種無磷水處理劑，該無磷水處理 劑由二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸聚合得到且所述無磷水處理劑的極限粘度為 0.05-0. 15dL/g，其中，所述不飽和羧酸為丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的 一種或多種。
[0009] 第二方面，本發明提供了一種制備無磷水處理劑的方法，該方法包括：在50_95°C 下，以滴加的方式將單體、引發劑和分子量調節劑進行混合，滴加完成后在75_95°C下繼續 反應l-4h，所述單體為二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸，其中，所述不飽和羧酸為丙烯 酸、馬來酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的一種或多種。
[0010] 第三方面，本發明提供了由第二方面所述的方法制得的無磷水處理劑。
[0011] 第四方面，本發明提供了第一方面或第三方面所述的無磷水處理劑在處理循環水 中的應用。
[0012] 通過上述技術方案，本發明獲得了較好的阻垢緩蝕效果，同時對循環水中的懸浮 物具有較好的絮凝效果。
[0013] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0015] 在本發明中，在未作相反說明的情況下，使用的術語"極限粘度"是指單個分子對 溶液粘度的貢獻，是反映高分子特性的粘度，其值不隨濃度而變，單位是分升/克（dL/g)， 極限粘度常被用作分子量的量度，通常用毛細管粘度計（如烏氏粘度計）測得。
[0016] 本發明提供的無磷水處理劑由二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸聚合得到且 所述無磷水處理劑的極限粘度為〇. 05-0. 15dL/g，優選為0. 06-0. 085dL/g，其中，所述不飽 和羧酸為丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸（衣康酸）中的一種或多種。
[0017] 優選地，二甲基二烯丙基氯化銨與不飽和羧酸的重量比為1: (0. 1-5)，更優選為 1:(1-4)〇
[0018] 本發明提供的制備無磷水處理劑的方法包括：在50_95°C下，將單體、引發劑和分 子量調節劑進行混合，再在75-95°C (優選為85-95°C)下繼續反應l_4h，所述單體為二甲 基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸，其中，所述不飽和羧酸為丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸和 亞甲基丁二酸中的一種或多種；所述混合的方式為：
[0019] (a)將單體的溶液和引發劑的溶液分別滴加至分子量調節劑的溶液中，或者
[0020] (b)將單體的溶液和分子量調節劑的溶液分別滴加至引發劑的溶液中，或者
[0021] (c)將引發劑的溶液滴加至分子量調節劑和單體的混合溶液中。
[0022] 優選地，二甲基二烯丙基氯化銨與不飽和羧酸的重量比為1: (0. 1-5)，更優選為 1:(1-4)〇
[0023] 本發明中，在50_95°C下，將單體、引發劑和分子量調節劑進行混合的方式為滴加 的方式。可以邊滴加邊升溫至75-95°C (優選為85-95°C)，也可以直接在75-95°C (優選 為85-95°C)的溫度下進行滴加。下面以方式（a)為例進行具體說明：將單體的溶液和引發 劑的溶液分別滴加至分子量調節劑的溶液中的方式可以為邊滴加邊升溫（具體地，可以在 50-70°C時開始滴加，然后邊滴加邊升溫，致使滴加結束后反應體系的溫度達75-95°C (優 選為85-95°C))，也可以為直接在75-95°C (優選為85-95°C)的溫度下進行滴加。優選情 況下，采用邊滴加邊升溫的方式。
[0024] 本發明中，所述單體為二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸，所述單體的溶液可 以為二甲基二烯丙基氯化銨的溶液和不飽和羧酸的溶液（使用時單獨滴加），也可以為二 甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸的混合溶液（使用時將二者配制成混合溶液后一起滴 加）。優選情況下，使用單體（二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸）的混合溶液，更優選 地，所述單體的混合溶液的濃度為0. 6-1. 5kg/L。本領域技術人員公知的是，不飽和羧酸的 溶液可以通過將不飽和羧酸的酸酐與溶劑混合后獲得，在此不再贅述。
[0025] 本發明中，所述引發劑可以以常規的用量使用，優選地，所述引發劑的用量為單體 總用量的2-12%。所述引發劑的溶液的濃度可以為20_120g/L。
[0026] 本發明中，對所述引發劑的種類沒有特別的要求，可以為本領域常規使用的各種 引發劑，優選地，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的至少一種。
[0027] 本發明中，所述分子量調節劑可以按照常規的用量使用，優選地，所述分子量調節 劑的用量為單體總用量的2-12%。所述分子量調節劑的溶液的濃度可以為30_180g/L。
[0028] 本發明中，對所述分子量調節劑的種類沒有特別的限定，可以為本領域常用的各 種分子量調節劑，優選地，所述分子量調節劑為焦亞硫酸鈉或異丙醇。
[0029] 在混合的方式（a)、（b)或（c)中，對滴加速度沒有特別的要求。例如，方式（a)中， 單體的溶液的滴加速度為20-200mL/h，引發劑的溶液的滴加速度為30-120mL/h。方式（b) 中，單體的溶液的滴加速度為20-200mL/h，分子量調節劑的溶液的滴加速度為20-80mL/h。 方式（c)中，引發劑的溶液的滴加速度為30-120mL/h。
[0030] 需要特別說明的是，方式（c)中分子量調節劑和單體的混合溶液中分子量調節劑 的濃度可以為8-90g/L。方式（c)中分子量調節劑和單體的混合溶液中單體的濃度可以為 0.4-〇. 8kg/L〇
[0031] 在本發明的優選實施方式中，所述混合的方式為：將單體的溶液和引發劑的溶液 分別滴加至分子量調節劑的溶液中。在該優選實施方式中，對單體的溶液和引發劑的溶液 的滴加速度沒有特別的要求，考慮到獲得阻垢緩蝕性能更佳的無磷水處理劑，更優選地，單 體的溶液的滴加速度為20-200mL/h。更優選地，引發劑的溶液的滴加速度為30-120mL/h。
[0032] 本發明還提供了由上述方法制得的無磷水處理劑。本發明獲得的無磷水處理劑的 極限粘度在〇. 05-0. 15dL/g(優選為0. 06-0. 085dL/g)范圍內，具有優異的阻垢緩蝕性能。
[0033] 此外，本發明還提供了上述本發明的無磷水處理劑在處理循環水中的應用。其中， 所述無磷水處理劑的添加量優選為l〇-l〇〇mg/L循環水，更優選為20-60mg/L循環水。
[0034] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0035] 以下實施例中，二甲基二烯丙基氯化銨購自北京伊諾凱科技有限公司，含量為60 重量％ ;馬來酸酐、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸均購自國藥集團化學試劑有限公司，分析 純；過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、異丙醇均購自北京化學試劑公司，分析純； 聚二甲基二烯丙基氯化銨購自山東魯岳化工有限公司；聚馬來酸酐購自洛陽強龍實業有限 公司；聚亞甲基丁二酸購自上海怡康化工材料有限公司。
[0036] 實施例和對比例中，固含量的測定方法如下：
[0037] 稱量約1. Og左右水處理劑產品試樣，精確到0. 0002g，置于已稱重的扁稱量皿中， 小心搖動使藥劑自然流動，于皿底形成一層均勻的薄膜，然后放入電熱干燥箱中，從室溫開 始加熱，于120°C下干燥4h后，每隔半個小時稱量一次直至恒重。恒重后取出，放入干燥器 中冷卻至室溫，稱重。
[0038] 固含量計算公式為：固含量=[(n^-nO/m] X 100%，其中，
[0039] m2:干燥后的藥劑與稱量皿重，g
[0040] m1:稱量皿凈重，g
[0041] m :稱取藥劑的質量，g
[0042] 實施例1
[0043] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉1. 2g和40ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二烯丙基氯化銨33. 3g、馬來酸酐40g和10ml水，搖勻；在另一個恒壓滴液漏斗中加入過硫 酸銨6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到50°C時，開始滴加兩個恒壓滴液漏斗中 的液體，同時繼續升高溫度至80°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體在1小 時內滴加完成，之后繼續保溫反應2小時，停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為29. 4%。
[0044] 實施例2
[0045] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉2. 4g和40ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲 基二烯丙基氯化銨50g、甲基丙烯酸30g和10ml水，搖勻；在另一個恒壓滴液漏斗中加入 過硫酸鉀7. 2g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到60°C時，開始滴加兩個恒壓滴液 漏斗中的液體，同時繼續升高溫度至75°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體 在1. 5小時內滴加完成，之后繼續保溫反應2小時，停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為 30. 1%〇
[0046] 實施例3
[0047] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉7. 2g和40ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二烯丙基氯化銨40g、衣康酸36g和15ml水，搖勻；在另一個恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨 2. 4g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到70°C時，開始滴加兩個恒壓滴液漏斗中的液 體，同時繼續升高溫度至95°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時 內滴加完成，之后繼續保溫反應1小時，停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為30. 5%。
[0048] 實施例4
[0049] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入過硫酸銨 4. 8g和60ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二烯丙基氯化銨33. 3g、丙烯酸40g和10ml水，搖勻；在另一個恒壓滴液漏斗中加入焦亞 硫酸鈉3. 6g和40ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到50°C時，開始滴加兩個恒壓滴液 漏斗中的液體，同時繼續升高溫度至90°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體 在1小時內滴加完成，之后繼續保溫反應3小時后停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為 29. 5%〇
[0050] 實施例5
[0051] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉3. 6g、二甲基二烯丙基氯化銨33. 3g、丙烯酸40g和50ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充 分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨4. 8g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升 高到50°C時，開始滴加兩個恒壓滴液漏斗中的液體，同時繼續升高溫度至90°C，控制滴加 速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體在1小時內滴加完成，之后繼續保溫反應3小時，停止 試驗，冷卻得產品，產品的固含量為30. 4 %。
[0052] 實施例6
[0053] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入異丙醇 4. 8g和40ml水，開動攪拌充分混合。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基二烯丙基氯化銨 20g、甲基丙烯酸24g、衣康酸24g和10ml水，搖勻；在另一個恒壓滴液漏斗中加入過硫酸鈉 1. 2g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到50°C時，開始滴加兩個恒壓滴液漏斗中的液 體，同時繼續升高溫度至90°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體在2小時內 滴加完成，之后繼續保溫反應4小時后停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為30. 6%。
[0054] 實施例7
[0055] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉3. 6g和40ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二烯丙基氯化銨22. 2g、衣康酸26g、丙烯酸21g和10ml水，搖勻；在另一個恒壓滴液漏斗中 加入過硫酸銨4. 8g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到55°C時，開始滴加兩個恒壓 滴液漏斗中的液體，同時繼續升高溫度至85°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的 液體在2小時內滴加完成，之后繼續保溫反應2小時，停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量 為 30. 7%。
[0056] 實施例8
[0057] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入異丙醇6g 和40ml水，開動攪拌充分混溶。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基二烯丙基氯化銨28. 5g、 衣康酸42. 9g和10ml水，搖勻；在另一個恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨3. 6g和60ml水，搖 勻；開始升溫，當溫度升高到70°C時，開始滴加兩個恒壓滴液漏斗中的液體，同時繼續升高 溫度至90°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時內滴加完成，之后 繼續保溫反應2小時，停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為29. 8%。
[0058] 實施例9
[0059] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉4. 8g和40ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二稀丙基氯化銨25g、馬來酸酐45g和10ml水，搖勾；在另一個恒壓滴液漏斗中加入過硫酸 銨6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到60°C時，開始滴加兩個恒壓滴液漏斗中的 液體，同時繼續升高溫度至80°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小 時內滴加完成，之后繼續保溫反應2小時，停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為29. 7%。
[0060] 實施例10
[0061] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉6g和40ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二稀丙基氯化銨35g、丙稀酸39g和10ml水，搖勾；在另一個恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨 1. 2g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到50°C時，開始滴加兩個恒壓滴液漏斗中的液 體，同時繼續升高溫度至95°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時 內滴加完成，之后繼續保溫反應3小時，停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為30. 4%。
[0062] 實施例11
[0063] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉3. 6g和40ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二烯丙基氯化銨40g、衣康酸36g和15ml水，搖勻；在另一個恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨 4. 8g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到70°C時，開始滴加兩個恒壓滴液漏斗中的液 體，同時繼續升高溫度至95°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時 內滴加完成，之后繼續保溫反應1小時，停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為30. 5%。
[0064] 實施例12
[0065] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉4. 8g和40ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲 基二烯丙基氯化銨50g、甲基丙烯酸30g和10ml水，搖勻；在另一個恒壓滴液漏斗中加入 過硫酸鉀3. 6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到60°C時，開始滴加兩個恒壓滴液 漏斗中的液體，同時繼續升高溫度至75°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體 在1. 5小時內滴加完成，之后繼續保溫反應2小時，停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為 30. 1%〇
[0066] 實施例13
[0067] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入亞硫酸氫 鈉3. 6g和40ml水，開動攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲 基二烯丙基氯化銨35g、丙烯酸39g和10ml水，搖勻；在另一個恒壓滴液漏斗中加入過硫 酸銨3. 6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當瓶中溫度升高到50°C時，開始滴加兩個恒壓滴液 漏斗中的液體，同時繼續升高溫度至95°C，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體 在1. 5小時內滴加完成，之后繼續保溫反應3小時，停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為 30. 1%〇
[0068] 對比例1
[0069] 山東魯岳化工有限公司生產的聚二甲基二烯丙基氯化銨，產品的固含量：30. 2%。
[0070] 對比例2
[0071] 洛陽強龍實業有限公司生產的聚馬來酸酐，產品的固含量：30. 5%。
[0072] 對比例3
[0073] 上海怡康化工材料有限公司生產的聚亞甲基丁二酸，產品的固含量：29. 8%。
[0074] 對比例4
[0075] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入亞硫酸氫 鈉3. 6g和40ml水，開動攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二稀丙基氯化銨35g、丙稀酸39g和10ml水，搖勾；在另一個恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨 3. 6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到30°C時，開始滴加兩個恒壓滴液漏斗中的液 體，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時內滴加完成，保溫繼續反應3 小時后停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為29. 9%。
[0076] 對比例5
[0077] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉3. 6g和40ml水，開動攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二稀丙基氯化銨35g、丙稀酸39g和10ml水，搖勾；在另一個恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨 3. 6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當溫度升高到30°C時，開始滴加兩個恒壓滴液漏斗中的液 體，控制滴加速度使得兩個恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時內滴加完成，保溫繼續反應3 小時后停止試驗，冷卻得產品，產品的固含量為30. 9%。
[0078] 測試例1
[0079] 本測試例用來說明上述實施例和對比例所制得的無磷水處理劑的性能。
[0080] 分別按照以下方法測定各個實施例和對比例獲得的無磷水處理劑的極限粘度、阻 垢緩蝕性能和絮凝性能，結果如表2所示，表2中，"/"表示未進行測定。
[0081] (1)極限粘度的測定
[0082] 取適量水處理劑試樣于培養皿中，用80g/L氫氧化鈉溶液調節試樣溶液的pH值至 9.0,然后放入烘箱內在120±2°C下烘烤4h，取出置于干燥器內冷卻至室溫，即制成干燥試 樣。稱取0. 27g干燥試樣，精確到0. 0002g，與燒杯中，用101g/L硫氰酸鈉溶液溶解后，轉移 至50mL容量瓶中，以硫氰酸鈉溶液定容至刻度，搖勻，即成待測試液。將此液經G3耐酸濾 過漏斗加入潔凈干燥的烏氏粘度計中，至充裝標線G、H之間為止，恒溫10-15min，用吸耳球 將試液吸入C球標線E以上，用秒表讀出試液流出即使標線E、F的時間，連續測定三次，誤 差不超過0. 2s，取其平均值ts。同時進行硫氰酸鈉溶液的空白實驗tQs。
[0083] 極限粘度計算公式為：極限粘度={2[(t/tc-l)- In t/t」}1/2/C
[0084] t。:硫氰酸鈉溶液流過粘度計標線E、F的時間，s
[0085] t :試液流過粘度計標線E、F的時間，s
[0086] C :試液的濃度，g/dL
[0087] (2)阻碳酸鈣垢性能的測定
[0088] 取蒸餾水配制Ca2+濃度為600mg/L、堿度為600mg/L、pH值在9. 0左右的試驗用 水，加入適量的水處理劑試樣使其有效濃度為l〇mg/L試驗用水，于80土 1°C恒溫水浴內靜 置l〇h，取樣分析水中剩余Ca2+的濃度，同時做空白樣，并計算阻垢率。
[0089] 阻垢率計算公式為：阻垢率=(C-C。）X100% ACfC。），其中，
[0090] C :實測 Ca2+的濃度（mg/L)
[0091] C。:空白樣的Ca2+的濃度（mg/L)
[0092] C1:原水中的Ca 2+的濃度（mg/L)
[0093] (3)緩蝕性能的測定
[0094] 將20#優質碳鋼試片固定在掛片儀上，向混合均勻的自來水中加入適量的水處理 劑試樣，使其有效濃度為l〇mg/L自來水，自來水水質見表1，恒定溫度45±1°C，保持轉速 75rpm旋轉72小時，記錄試驗前后試片的重量，計算平均腐蝕速度。
[0095] 平均腐蝕速度計算公式為：F = (CX AWV(AXTX p)，其中，
[0096] C :計算常數，以mm/a (毫米/年）為單位時，C = 8. 76X 107
[0097] A W :試件的腐蝕失重（g)
[0098] A :試件的面積（cm2)
[0099] T :腐蝕試驗時間（h)
[0100] P :試件材料的密度（kg/m3)
[0101]表 1
[0103] 其中，水質的測定方法如下：
[0104] Ca2+(以 CaC03計，mg/L):參照標準 GB/T 6910-2006
[0105] 總堿度（以 CaC03計，mg/L):參照標準 GB/T 15451-2006 ;
[0106] 總硬度（以 CaC03計，mg/L):參照標準 GB/T 6909-2008 ;
[0107] Cl (mg/L):參照標準 GB/T 15453-2008 ;
[0108] S042 (mg/L):參照標準 GB/T 14642-2009 ;
[0109] pH 值：參照標準 GB/T 6920-1986 ;
[0110] 電導率（y s/cm):參照標準 GB/T 6908-2008 ;
[0111] 總溶固（mg/L):參照標準 GB/T 14415-2007。
[0112] (4)絮凝性能的測定
[0113] 標準濁度使用液：吸取25. OmL的10g/L的硫酸肼溶液和25. OmL的100g/L的六次 甲基四胺溶液移入500mL容量瓶中，搖勻。在（25±3)°C下，靜置24h，然后用蒸餾水稀釋至 刻度，搖勻。量取75. OmL上述儲備液于1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。此混懸液的 濁度為30mg/L。
[0114] 水處理劑試樣在試驗前24h內配制成濃度為5. 0g/L的水溶液。
[0115] 絮凝試驗：在1L的燒杯中加入1000ml標準濁度使用液，放在攪拌器的攪拌槳下 方，使攪拌槳偏離燒杯中心，但離燒杯壁約6mm ;啟動攪拌器，在轉速120r/min下快速攪拌 10min后，加入2mL水處理劑試樣溶液，繼續快速攪拌lmin ;降低轉速到50r/min慢速攪拌 20min后停止攪拌，靜置沉降20min后，取上層清液分析濁度。
[0116] 水質濁度（mg/L)測定方法參照標準GB/T 12151-1989,測得的濁度值越小，說明 水處理劑的絮凝性能越好。
[0117] 表 2
[0119] 從表2中的數據可以看出，本發明的無磷水處理劑應用于循環水處理具有較好的 阻垢性能和絮凝效果，同時對碳鋼腐蝕具有一定的緩解效果，是一種性能優異的水處理劑。 由于具有較好的絮凝效果，本發明的無磷水處理劑尤其適用于濁度較高的循環水體系。
[0120] 比較實施例10與對比例4-5可以看出，按照本發明方法中記載的方式控制溫度才 能獲得性能優異的無磷水處理劑。比較實施例10和實施例13可以看出，使用本發明優選 的分子量調節劑能夠獲得性能更加優異的無磷水處理劑。
[0121] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0122] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0123] 此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種無磷水處理劑，該無磷水處理劑由二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸聚合得 到且所述無磷水處理劑的極限粘度為0. 05-0. 15dL/g，優選為0. 06-0. 085dL/g，其中，所述 不飽和羧酸為丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的一種或多種。2. 根據權利要求1所述的無磷水處理劑，其中，二甲基二烯丙基氯化銨與不飽和羧酸 的重量比為1:0. 1-5,優選為1:1-4。3. -種制備無磷水處理劑的方法，該方法包括：在50-95Γ下，將單體、引發劑和分子 量調節劑進行混合，再在75-95Γ下繼續反應l_4h，所述單體為二甲基二烯丙基氯化銨和 不飽和羧酸，其中，所述不飽和羧酸為丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的一 種或多種；所述混合的方式為： (a) 將單體的溶液和引發劑的溶液分別滴加至分子量調節劑的溶液中，或者 (b) 將單體的溶液和分子量調節劑的溶液分別滴加至引發劑的溶液中，或者 (c) 將引發劑的溶液滴加至分子量調節劑和單體的混合溶液中。4. 根據權利要求3所述的方法，其中，二甲基二烯丙基氯化銨與不飽和羧酸的重量比 為 1:0. 1-5,優選為 1:1-4。5. 根據權利要求3或4所述的方法，其中，所述引發劑的用量為單體總用量的2-12%， 所述引發劑優選為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的至少一種。6. 根據權利要求3或4所述的方法，其中，所述分子量調節劑的用量為單體總用量的 2-12 %，所述分子量調節劑優選為焦亞硫酸鈉或異丙醇。7. 根據權利要求3或4所述的方法，其中，方式（a)中，單體的溶液的滴加速度為 20-200mL/h，引發劑的溶液的滴加速度為30-120mL/h ;或者 方式（b)中，單體的溶液的滴加速度為20-200mL/h，分子量調節劑的溶液的滴加速度 為 20-80mL/h ;或者 方式（c)中，引發劑的溶液的滴加速度為30-120mL/h。8. 由權利要求3-7中任意一項所述的方法制得的無磷水處理劑。9. 權利要求1、2或8所述的無磷水處理劑在處理循環水中的應用。10. 根據權利要求9所述的無磷水處理劑在處理循環水中的應用，其中，所述無磷水處 理劑的添加量為l〇-l〇〇mg/L循環水，優選為20-60mg/L循環水。
【文檔編號】C02F5/12GK105984965SQ201510054913
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月3日
【發明人】酈和生, 馮婕, 胡艷華, 魏新, 吳穎, 王崠
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院