一種高濃度含磷廢水高效除磷的結晶分離方法
【專利摘要】本發明創造提供一種含磷廢水處理方法，包括下述步驟：(1)將雙氧水加入到含磷廢水中，含磷廢水在整個反應過程可電離出的PO43?與H2O2的摩爾比為n(PO43?)：n(H2O2)＝1：(1?1.2)；(2)將鐵鹽/亞鐵鹽加入到步驟(1)的溶液中，含磷廢水在整個反應過程可電離出的PO43?與Fe3+/Fe2+的摩爾比為n(PO43?)：n(Fe3+/Fe2+)＝1：(1?1.2)；(3)將反應完成的步驟(2)的溶液分離。本發明能夠高效降低廢水中總磷濃度，并實現廢物的綜合利用，具有明顯的經濟效益。
【專利說明】
一種高濃度含磷廢水高效除磷的結晶分離方法
技術領域
[0001]本發明屬于廢水資源化處理技術領域，特別涉及一種高濃度含磷廢水高效除磷的結晶分離方法，特別適用于磷酸鋁分子篩晶化母液的處理。【背景技術】
[0002]磷是城市污水中主要的污染物之一，也是導致水體富營養化的重要原因，含磷廢水直接排放將導致嚴重的水體污染。廢水中磷的主要形態有正磷酸鹽、有機磷和聚磷酸鹽， 其中絕大多數以正磷酸鹽和聚磷酸鹽的形式存在。
[0003]近年來，各國對污水中含磷化合物的排放提出了新標準。我國相繼發布了《中華人民共和國污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)和《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)嚴格規定了磷酸鹽的排放濃度。2015年1月1日，新頒布的《中華人民共和國環境保護法》開始實施，為了貫徹綠色發展理念，推進實施新環保法，保障人體健康，環境保護部決定修訂《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)，必將提出更為嚴苛的污水排放標準，進而對廢水除磷技術提出更高的要求。
[0004]磷酸鋁分子篩是一種應用廣泛的新型催化材料，其通常采用正磷酸為磷源。在磷酸鋁分子篩晶化母液中含有較高濃度的磷酸根，必須將其高效處理進而達到廢水排放標準。
[0005]目前，化學沉淀法除磷是最常見且運用最廣的除磷技術。專利CN104030252A向含磷廢水中投加水化氯鋁酸鈣，制得緩釋化肥過磷酸鈣緩釋劑，但其處理周期較長，除磷效果不佳;專利CN104071887A采用復配氧化劑由二氧化氯，雙氧水以及次氯酸鈉三種溶液氧化劑和臭氧氣體氧化劑按比例復配而成，采用氧化-混凝沉淀-樹脂吸附復合工藝對廢水進行處理，但其處理工藝較為復雜，處理成本較高；專利CN103420467A向含磷廢水中投加聚合硫酸鐵，在濃度、流速、黏度、溫度等相關因素之間相互作用的影響下，確定聚合硫酸鐵的最佳投加量，以控制和減少結晶的生長，但其處理后沉淀產品結構復雜不均一，難以資源化利用。
[0006]綜上所述，現有除磷工藝存在著以下幾種弊端:(1)除磷效果難以達到高效的水平，往往還需要協同其他的處理手段才能夠使廢水達到排放標準，增加處理工藝的復雜性； (2)處理后沉淀產品結構復雜不均一，不利于后期的分離和干燥操作，影響廢物的綜合利用效率;(3)投放藥品利用效率低，造成藥品原料的浪費，處理成本較高。
【發明內容】
[0007]本發明針對現有除磷工藝中的問題，提供了一種高濃度含磷廢水高效除磷的結晶分離方法，特別適用于磷酸鋁分子篩晶化母液的處理，能夠高效降低廢水中總磷濃度，并實現廢物的綜合利用，具有明顯的經濟效益。
[0008]本發明創造提供的方法包括，(1)將雙氧水加入到含磷廢水中，含磷廢水在整個反應過程可電離出的P〇43—與H2O2的摩爾比為n(P〇43—):n(H2〇2) = 1: (1-1.2); (2)將鐵鹽/亞鐵鹽加入到步驟(1)的溶液中，含磷廢水在整個反應過程可電離出的P〇Z與Fe3+/Fe2+的摩爾比為n(P〇43_):n(Fe37Fe2+) = l:(l-1.2);(3)將反應完成的步驟(2)的溶液分離。
[0009]其中，所述步驟(1)中，雙氧水的濃度為30%-50%。
[0010]其中，所述步驟(1)中，雙氧水以滴加的方式加入到含磷廢水中；所述步驟(2)中， 鐵鹽/亞鐵鹽以溶液的方式滴加加入到步驟(1)的溶液中。進一步，所述雙氧水和鐵鹽/亞鐵鹽的溶液的滴加時間為10_30min。[〇〇11 ]其中，所述鐵鹽/亞鐵鹽選自氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵的一種或幾種的混合物。
[0012] 其中，所述步驟(1)中，雙氧水加入后，控制溶液pH值為6-8、溫度為15-30°C反應一段時間；優選的反應時間為10_30min。[〇〇13]其中，所述步驟(2)中，鐵鹽/亞鐵鹽加入后，繼續攪拌一段時間，然后控制溶液pH 值為8-9、溫度為15-30°C反應一段時間；優選的，鐵鹽/亞鐵鹽加入后，繼續攪拌0_30min，然后控制溶液pH值為8-9、溫度為15-30°C反應10_30min。
[0014]其中，所述步驟(3)中，經分離后的溶液即為處理后的廢水，經分離后的固相產物可經干燥處理，獲得磷酸鐵產品。優選的，干燥處理條件為80-120 °C下干燥1 -1 Oh。
[0015]本發明創造的優點在于:(1)總磷的去除率較高，操作條件簡單易控，無需其他處理手段的輔助即可達到總磷99.95%以上的去除率，達到國家污水綜合排放標準；(2)該方法副產磷酸鐵產品，其主要用途在于制造磷酸鐵鋰電池材料、催化劑及陶瓷等，從而實現廢物的資源化綜合利用；(3)投放藥品利用效率高，避免藥品原料的浪費，有效降低污水處理成本，具有明顯的經濟效益。【具體實施方式】
[0016]為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面通過具體實施例對本發明技術方案作進一步說明，但不限定本發明的保護范圍。為敘述方便， 實施例中略去了必要的或常規的技術條件或步驟，如pH調整方式，溶液配制方式等，這些條件或步驟被認為是本領域常規或技術人員容易獲知的。[〇〇17] 實施例1:
[0018]將30%的雙氧水滴加到磷酸鋁分子篩晶化母液中，磷酸鋁分子篩晶化母液在整個反應過程可電離出的P〇A濃度(以P計)為20000mg/L，含磷廢水可電離出的P〇A與H2〇2的摩爾比為n(P〇43_):n(H2〇2) = l:1.2,雙氧水的滴加時間為lOmin，雙氧水滴加完畢后，調節溶液的pH值為6.5，溫度為30°C，繼續攪拌30min;滴加氯化鐵溶液于上述反應液中，含磷廢水可電離出的P〇43^Fe3+的摩爾比為1^〇43_):1^63+) = 1:1.1，氯化鐵溶液滴加時間為1〇1^11， 滴加完畢后，繼續攪拌30min;滴加飽和NaOH溶液，調節上述反應液的pH值為8.0，溫度為20 °C，繼續攪拌10min;將懸浮液過濾分離，在80°C下干燥所得濾餅，干燥時間為10h。處理后廢水中總磷(以P計)為0.87mg/L，總磷去除率為99.99%。
[0019]實施例2:
[0020]將50%的雙氧水滴加到磷酸鋁分子篩晶化母液中，磷酸鋁分子篩晶化母液在整個反應過程可電離出的P〇A濃度(以P計)為15000mg/L，含磷廢水可電離出的P〇43，H2〇2的摩爾比為n(P〇43_):n(H2〇2) = l:l，雙氧水的滴加時間為20min，雙氧水滴加完畢后，調節溶液的pH值為8.0，溫度為15°C，繼續攪拌lOmin;滴加氯化亞鐵溶液于上述反應液中，含磷廢水可電離出的P〇43^Fe2+的摩爾比為n(P〇43_):n(Fe2+) = 1:1.05,氯化亞鐵溶液滴加時間為 30min，滴加完畢后，繼續攪拌lOmin;滴加飽和NaOH溶液，調節上述反應液的pH值為8.5，溫度為15 °C，繼續攪拌30min;將懸浮液過濾分離，在100 °C下干燥所得濾餅，干燥時間為5h。處理后廢水中總磷(以？計)為〇.6911^/1，總磷去除率為99.99%。[〇〇21] 實施例3:[〇〇22]將40%的雙氧水滴加到磷酸鋁分子篩晶化母液中，磷酸鋁分子篩晶化母液在整個反應過程可電離出的P〇43!^度(以P計)為10000mg/L，含磷廢水可電離出的P〇43、H2〇2的摩爾比為n (P〇43_): n (H2〇2) = 1:1.05，雙氧水的滴加時間為30min，雙氧水滴加完畢后，調節溶液的pH值為6.0，溫度為20 °C，繼續攪拌20min;滴加硫酸鐵溶液于上述反應液中，含磷廢水可電離出的P〇43^Fe3+的摩爾比為n(P〇43_):n(Fe3+) = l:l，硫酸鐵溶液滴加時間為20min， 滴加完畢后，繼續攪拌20min;滴加飽和NaOH溶液，調節上述反應液的pH值為8.0，溫度為18 °C，繼續攪拌20min;將懸浮液過濾分離，在120°C下干燥所得濾餅，干燥時間為1 Oh。處理后廢水中總磷(以P計)為0.48mg/L，總磷去除率為99.99%。[〇〇23] 實施例4:
[0024]將30%的雙氧水滴加到磷酸鋁分子篩晶化母液中，磷酸鋁分子篩晶化母液在整個反應過程可電離出的P〇43l度(以P計)為5000mg/L，含磷廢水可電離出的P〇43m2〇2的摩爾比為n(P〇43_):n(H2〇2) = 1:1.1，雙氧水的滴加時間為15min，雙氧水滴加完畢后，調節溶液的 pH值為7.5，溫度為25 °C，繼續攪拌15min;滴加硝酸亞鐵溶液于上述反應液中，含磷廢水可電離出的P〇43^Fe2 +的摩爾比為n(P〇43_):n(Fe2+) = l:1.2,硝酸亞鐵溶液滴加時間為 25min，滴加完畢后，繼續攪拌15min;滴加飽和NaOH溶液，調節上述反應液的pH值為9.0，溫度為28°C，繼續攪拌15min;將懸浮液過濾分離，在90°C下干燥所得濾餅，干燥時間為8h。處理后廢水中總磷(以？計)為〇.4111^/1，總磷去除率為99.99%。[〇〇25] 實施例5:
[0026]采用磷酸二氫鈉溶液模擬含磷廢水，將30 %的雙氧水滴加到磷酸二氫鈉溶液中， 模擬含磷廢水在整個反應過程可電離出的P0，濃度(以P計)為6000mg/L，模擬含磷廢水可電離出的P〇43—與H2〇2的摩爾比為n(P〇43—):11(出02) = 1:1.05，雙氧水的滴加時間為251^11，雙氧水滴加完畢后，調節溶液的pH值為7.6，溫度為28°C，繼續攪拌20min;滴加硫酸亞鐵溶液于上述反應液中，模擬含磷廢水可電離出的P〇A與Fe2+的摩爾比為n(P〇A):n(Fe2+) = l: 1.1，硫酸亞鐵溶液滴加時間為15min，滴加完畢后，繼續攪拌25min;滴加飽和NaOH溶液，調節上述反應液的pH值為8.4，溫度為30°C，繼續攪拌25min;將懸浮液過濾分離，在95 °C下干燥所得濾餅，干燥時間為8h。處理后廢水中總磷(以P計)為0.43mg/L，總磷去除率為 99.99%〇 [〇〇27] 實施例6:[〇〇28]采用磷酸氫二鉀溶液模擬含磷廢水，將50%的雙氧水滴加到磷酸氫二鉀溶液中， 模擬含磷廢水在整個反應過程可電離出的P〇43!^度(以P計)為3000mg/L，模擬含磷廢水可電離出的P〇43—與H2〇2的摩爾比為n(P〇43—):n(H2〇2) = 1:1.15,雙氧水的滴加時間為25min，雙氧水滴加完畢后，調節溶液的pH值為7.0，溫度為20 °C，繼續攪拌30min;滴加硝酸鐵溶液于上述反應液中，模擬含磷廢水可電離出的P〇43^Fe3+的摩爾比為n(P〇43_):n(Fe3+) = l:1.15，硝酸鐵溶液滴加時間為30min，滴加完畢后，繼續攪拌lOmin;滴加飽和NaOH溶液，調節上述反應液的pH值為8.2，溫度為15 °C，繼續攪拌lOmin;將懸浮液過濾分離，在80°C下干燥所得濾餅，干燥時間為911。處理后廢水中總磷(以？計)為0.391^/1，總磷去除率為99.98%。 [〇〇29] 實施例7:[〇〇3〇]采用磷酸溶液模擬含磷廢水，將45%的雙氧水滴加到磷酸溶液中，模擬含磷廢水在整個反應過程可電離出的P〇43!^度(以P計)為1000mg/L，模擬含磷廢水可電離出的P〇A 與H2O2的摩爾比為n(P〇431:n(H2〇2) = l: 1.2,雙氧水的滴加時間為25min，雙氧水滴加完畢后，調節溶液的pH值為6.0，溫度為30°C，繼續攪拌lOmin;滴加氯化亞鐵溶液于上述反應液中，模擬含磷廢水可電離出的P〇43、Fe2+的摩爾比為11(?〇43^):11收2+) = 1:1.2，氯化亞鐵溶液滴加時間為lOmin，滴加完畢后，繼續攪拌30min;滴加飽和NaOH溶液，調節上述反應液的 pH值為8.0，溫度為24°C，繼續攪拌15min;將懸浮液過濾分離，在100°C下干燥所得濾餅，干燥時間為4h。處理后廢水中總磷(以P計)為0 ? 33mg/L，總磷去除率為99 ? 97%。[〇〇31] 實施例8:[〇〇32]采用磷酸鉀溶液模擬含磷廢水，將35%的雙氧水滴加到磷酸鉀溶液中，模擬含磷廢水在整個反應過程可電離出的P〇43!^度(以P計)為500mg/L，模擬含磷廢水可電離出的 POZ與H2O2的摩爾比為n(P〇431:n(H2〇2) = l: 1，雙氧水的滴加時間為20min，雙氧水滴加完畢后，調節溶液的pH值為8.0，溫度為15°C，繼續攪拌20min;滴加硫酸鐵溶液于上述反應液中，模擬含磷廢水可電離出的P〇43，Fe3+的摩爾比為n(P〇43_):n(Fe3+) = l:l，硫酸鐵溶液滴加時間為20min，滴加完畢后，繼續攪拌20min;滴加飽和NaOH溶液，調節上述反應液的pH值為9.0，溫度為15°C，繼續攪拌lOmin;將懸浮液過濾分離，在120°C下干燥所得濾餅，干燥時間為3h。處理后廢水中總磷(以P計)為0 ? 21mg/L，總磷去除率為99 ? 96%。[〇〇33]本發明的改性方法及其效果已經通過具體的實施例進行了描述。本領域技術人員可以借鑒本發明的內容適當改變原料、工藝條件等環節來實現相應的其它目的，其相關改變都沒有脫離本發明的內容，所有類似的替換和改動對于本領域技術人員來說是顯而易見的，都被視為包括在本發明的范圍之內。
【主權項】
1.一種含磷廢水處理方法，包括下述步驟:(1)將雙氧水加入到含磷廢水中，含磷廢水 在整個反應過程可電離出的P〇Z與H2〇2的摩爾比為n (P〇Z): n (H2〇2 ) = 1:(1-1.2);(2)將鐵 鹽/亞鐵鹽加入到步驟(1)的溶液中，含磷廢水在整個反應過程可電離出的P〇A與Fe3+/Fe2+ 的摩爾比為n(P〇43_): n(Fe37Fe2+) = 1: (1 -1.2); (3)將反應完成的步驟(2)的溶液分離。2.根據權利要求1所述的含磷廢水處理方法，其特征在于，所述步驟(1)中，雙氧水的濃 度為 30%-50%。3.根據權利要求1所述的含磷廢水處理方法，其特征在于，所述步驟(1)中，雙氧水以滴 加的方式加入到含磷廢水中；所述步驟(2)中，鐵鹽/亞鐵鹽以溶液的方式滴加加入到步驟 (1)的溶液中。4.根據權利要求3所述的含磷廢水處理方法，其特征在于，所述雙氧水和鐵鹽/亞鐵鹽 的溶液的滴加時間分別為10_30min。5.根據權利要求1所述的含磷廢水處理方法，其特征在于，所述鐵鹽/亞鐵鹽選自氯化 鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵的一種或幾種的混合物。6.根據權利要求1所述的含磷廢水處理方法，其特征在于，所述步驟(1)中，雙氧水加入 后，控制溶液pH值為6-8、溫度為15-30 °C反應一段時間；優選的反應時間為10_30min。7.根據權利要求1所述的含磷廢水處理方法，其特征在于，所述步驟(2)中，鐵鹽/亞鐵 鹽加入后，繼續攪拌一段時間，然后控制溶液pH值為8-9、溫度為15-30°C反應一段時間；優 選的，鐵鹽/亞鐵鹽加入后，繼續攪拌0_30min，然后控制溶液pH值為8-9、溫度為15-30 °C反 應10-30min。8.根據權利要求1所述的含磷廢水處理方法，其特征在于，所述步驟(3)中，還包括對分 離后的固相產物可經干燥處理，獲得磷酸鐵產品的過程;優選的，干燥處理條件為80-120°C 下干燥l-l〇h。
【文檔編號】C02F101/10GK105967390SQ201610373819
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】楊利強, 耿玉俠, 馬國棟, 左宜贊, 劉俊生, 石華, 王海國, 王瑞雨
【申請人】中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司