一種含氟廢水的除氟絮凝反應方法
【專利摘要】本發明提供一種含氟廢水的除氟絮凝反應方法，所述方法采用三級沉淀反應池對含氟廢水進行沉淀反應，在每一級沉淀反應中都對廢水的pH進行調節，并向廢水中添加沉淀劑，使第一級反應中單位體積含氟廢水的能量密度為10~20 W/m3、第二級反應中能量密度為7~17 W/m3、第三級反應中能量密度為4~14 W/m3，在三級沉淀反應后向廢水中加入沉淀劑和絮凝劑進行絮凝處理，最后對絮凝反應后的廢水進行沉淀，排出上清液。本發明方法充分考慮了水力條件對絮凝沉淀反應的影響，適用于高氟離子含量、水量大的含氟廢水處理，處理后的出水中氟含量低，取得了良好的除氟效果。
【專利說明】
一種含氟廢水的除氟絮凝反應方法
技術領域
[0001]本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種含氟廢水的除氟絮凝反應方法。【背景技術】
[0002]隨著工業化的推進，很多行業生產中含有大量氟離子，從而其產生的工業廢水中也含有了氟元素，有些電子元件生產行業排放出的廢水中含有的氟化物嚴重超標，最后這些超標的氟化物廢水流入自然界水體中，造成嚴重的水環境污染，同時也給人們的生活帶來一定的不安全因素。
[0003]目前國內外含氟廢水的處理方法主要有:混凝沉淀法、離子交換法、吸附法、電滲析、反滲透、膜分離法等。其中，混凝沉淀法是最有效、最簡單的方法，具有運行成本低，去除效率高、可以處理高濃度含氟廢水等優點。但混凝沉淀法處理后最終濃度只能達到20mg/L? 30mg/L，且除氟效果不穩定，這主要是因為后續沉淀效果差，導致大量的細小含氟膠體懸浮于水中。由于混凝沉淀法的不足也出現了一些改進型的以混凝沉淀為原理的工藝及反應器。如:公開號為CN104496063A的“一種廢水除氟的方法”，但該方法存在著沉淀反應不徹底，混凝劑用量較大，以及處理氟離子濃度最高為500mg/L等不足；又如授權公告號為 CN102001766B的“光伏廢水除氟方法”，采用化學、絮凝沉淀及氣浮過濾相結合的處理工藝處理含氟廢水，但該方法僅適用于水量較小、低氟離子濃度的水質情況，同時也存在處理過程復雜，處理成本較高的缺點;再如公開號為CN104843818A的“含氟廢水的除氟方法及其除氟裝置”，采用具有吸附氟離子的螯合樹脂進行對氟離子吸附去除，但該方法存在著吸附劑吸附量有限，吸附劑再生成本較大的問題，且該方法僅適用于氟離子濃度為50?150mg/L的脫硫廢水處理，因而也存在一定不足。除了上述不足外，更重要的是以上除氟工藝與設備均沒有考慮在加入沉淀劑和混凝劑后，混凝的水力條件對除氟的影響，因此處理效果明顯不尚。
[0004]可見，現有技術含氟廢水的處理方法，由于對除氟絮凝沉淀反應的一系列影響因素和水力條件沒有足夠的了解或沒有給予足夠的重視，盲目的將一些水處理方法簡單疊加或套用于含氟廢水處理，導致了不僅處理費用昂貴，而且影響后續的絮凝沉淀反應效果的一系列問題。
【發明內容】
[0005]針對現有技術存在的上述不足，本發明要解決的技術問題是:針對現有技術中含氟廢水的處理方法存在處理過程復雜、成本較高、沒有考慮混凝的水利條件對除氟效果的影響、除氟效果不佳的技術問題，而提供一種簡單高效、投資和運行成本較低、充分考慮混凝的水利條件對除氟效果影響、除氟效果優良的一種含氟廢水的除氟絮凝反應方法。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案:一種含氟廢水的除氟絮凝反應方法，包括如下步驟:1)測定含氟廢水中的氟離子含量，將含氟廢水引入第一級沉淀反應池中，調節廢水的 pH至5?12，向調節pH后的廢水中加入水溶性含鈣化合物，使單位體積含氟廢水的能量密度為10?20 W/m3，開始進行第一級沉淀反應;其中，所述水溶性含鈣化合物中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:2?10;含氟廢水中的氟離子含量測定可以采用標準氟離子選擇電極法進行測定；2)將步驟1)經過第一級沉淀反應后的含氟廢水引入第二級沉淀反應池中，調節廢水的 pH至5?12，向調節pH后的廢水中加入水溶性含鈣化合物，使單位體積含氟廢水的能量密度為7?17 W/m3,開始進行第二級沉淀反應;其中，所述水溶性含鈣化合物中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:2?10;3)將步驟2)經過第二級沉淀反應后的含氟廢水引入第三級沉淀反應池中，調節廢水的 pH至5?12，向調節pH后的廢水中加入水溶性含鈣化合物，使單位體積含氟廢水的能量密度為4?14 W/m3,開始進行第三級沉淀反應;其中，所述水溶性含鈣化合物中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:2?10;4)將步驟3)第三級沉淀反應后的含氟廢水引入絮凝池中，調節廢水的pH至5?10,向調節pH后的廢水中加入水溶性含鈣化合物、無機絮凝劑和有機絮凝劑進行絮凝反應，使含氟廢水在絮凝池的前半段水力停留時間內單位體積能量密度為8?10W/m3，后半段水力停留時間內單位體積能量密度為1?4W/m3;其中，所述水溶性含鈣化合物中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:2?10;所述無機絮凝劑、有機絮凝劑與含氟廢水的質量體積比為5?50 mg:1?20 mg:1L;5)將步驟4)絮凝反應后的廢水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的懸浮膠體顆粒，收集并排出清液，完成含氟廢水的除氟處理。
[0007]采用這樣的方法對含氟廢水進行處理，在處理含氟廢水時，首先將廢水引入第一級反應區，向廢水中加入pH調節劑和沉淀劑，設置單位體積含氟廢水的能量密度為10?20 W/m3,使廢水在第一區反應池能夠充分混勻，并且發生初步絮凝反應，第一級反應區處理后的水流入第二級反應區中，由于絮凝反應會降低水體的堿度并使水體中的沉淀劑含量下降，為了保證絮凝沉淀反應完全，向廢水中繼續加入pH調節劑和沉淀劑，使廢水的pH在適合于氟離子絮凝沉淀的范圍內，并添加足夠于水體中氟離子含量絮凝沉淀的沉淀劑，設置單位體積含氟廢水的能量密度為7?17 W/m3，使廢水在第二級反應區內水力停留時間延長，充分發生絮凝沉淀反應，第二級處理后的廢水流入第三級反應區中，添加pH調節劑和沉淀劑， 設置含氟廢水在第三級反應池中的能量密度為4?14 W/m3，一方面使廢水在第三級反應池中的水利停留時間更加延長，進一步保證廢水中氟離子的絮凝時間充足，能夠盡可能多的形成絮凝物沉淀，另一方面由于前兩級反應已經生成了部分絮凝物，設置廢水在第三級反應區的推動力小，可以避免已經形成的絮凝沉淀顆粒破碎，更有利于后續沉淀除去絮凝物； 經過第三級反應的廢水流入絮凝區，添加pH調節劑、沉淀劑和絮凝劑，加入的絮凝劑能夠更進一步輔助氟離子絮凝沉淀，設置含氟廢水在絮凝池的前半段水力停留時間內單位體積能量密度為8?10W/m3，后半段水力停留時間內單位體積能量密度為1?4W/m3，使含氟廢水在絮凝池的前半段水力停留時間內能夠與沉淀劑和絮凝劑充分反應，使廢水中的氟離子進一步去除，而在后半段水力停留時間內降低能量密度，有效保護形成的絮凝物不被渦流所破碎， 進而在后期沉淀過程中絮凝物容易沉淀下來，而不會變成細小的物質殘留在出水中，經過絮凝后的水通入沉淀池中，在沉淀池中將絮凝顆粒沉淀去除，從出口處排出沉淀后的清液， 完成除氟絮凝沉淀反應。
[0008]進一步，控制所述含氟廢水的第一級沉淀反應、第二級沉淀反應、第三級沉淀反應和絮凝反應的總水力停留時間為1?l〇h。控制含氟廢水的三級反應和絮凝時間如此，可以使含氟廢水混合更加均勻，與沉淀劑的反應更加充分，進而更加適用于高氟離子濃度廢水的處理，使處理后的廢水中氟離子濃度低至7 mg/L，取得優異的除氟效果。
[0009]進一步，所述第一級沉淀反應池、第二級沉淀反應池和第三級沉淀反應池為往復隔板式反應池。采用這樣的往復式隔板反應池，可以使廢水的混合更加均勻，使水體中的氟離子與沉淀劑能夠更加充分反應生成絮凝物，使混凝效果更好。
[0010]進一步，所述絮凝池為折板式反應池。絮凝區采用折板反應池結構，增加了擾流單元，達到絮凝所需要的紊流狀態，可以有效對含氟廢水進行充分混合，提高了氟離子的去除效果。
[0011]進一步，所述水溶性含鈣化合物包括氫氧化鈣、氧化鈣和氯化鈣中的至少一種。采用這樣的含鈣化合物作為沉淀劑，不會給對待處理廢水的pH值等帶來巨大變化，不會帶來負面影響，且更容易與鈣離子生成不溶性沉淀化合物氟化鈣，更有利于氟離子的去除。
[0012]再進一步，所述無機絮凝劑包括聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鋁鐵、聚合硅酸鋁鐵、聚合硅酸鐵、聚合氯化鋁鐵和聚磷硫酸鐵中的至少一種。 選用這樣的無機混凝劑，與其他無機混凝劑相比較用量少，處理后廢水中不引入s〇42lPcr 等離子，殘渣中也不會引入鐵和鋁等新的污染物，處理效果更好，且環保性好。
[0013]作為優化，所述有機絮凝劑包括非離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、兩性型聚丙烯酰胺和殼聚糖絮凝劑中的至少一種。選擇這樣的有機絮凝劑， 相比于其他絮凝劑投加量小、形成絮體快、絮體體積大，且沉淀迅速，故所需沉淀池小，投資節省，運行成本低。
[0014]作為優化，所述含氟廢水為光伏企業生產太陽能電池板產生的高含氟酸洗廢水。 現有技術的除氟方法無法適用于含氟量高，水量較大的光伏企業生產太陽能電池板產生的高含氟酸洗廢水處理，而本發明除氟方法通過三級沉淀反應和絮凝反應相結合的方法，更加適用于這樣的含氟廢水處理，克服了現有技術方法對這樣的高含氟酸洗廢水處理效果不佳的技術缺陷。[0〇15]作為優化，所述含氟廢水中氟離子的濃度為1500?34000 mg/L，pH值彡4。本發明對這樣濃度含量和pH含量的含氟廢水處理效果更佳，處理后出水的含氟量低至7 mg/L，取得了意想不到的技術效果。
[0016]相比現有技術，本發明具有如下有益效果:1、本發明采用三級沉淀反應方法，對含氟廢水起到了混合與緩沖作用，在不同反應區內都調節pH和添加沉淀劑，以使含氟廢水與絮凝劑混合物在各反應區內都能獲得最佳的絮凝沉淀反應條件，進而使含氟廢水中氟離子能更多地被絮凝沉淀下來，本發明還綜合考慮了水力條件對絮凝反應的影響，在各沉淀反應區內調節不同的能量密度，在前段處理中加大能量密度，使含氟廢水混合更加均勻，產生的擾流使氟離子能夠與沉淀劑能夠更多的接觸反應，在后段處理過程中逐級降低能量密度，一方面延長水力停留時間，使絮凝沉淀反應的時間和反應更加充分，另一發明使水流流速下降，可以避免已經生成的絮凝物破碎，方便后續進行沉淀去除絮凝物處理，使處理后的出水中不含有細小的膠體絮凝物，除氟效果更優。
[0017]2、本發明將三級反應池設置為往復式隔板式反應池，充分保證了含氟廢水與沉淀劑充分混合，增加了擾流單元，促使反應更加充分，使后續的運行程序能夠穩定有效，采用折板式反應池作為絮凝池，達到了絮凝所需要的紊流狀態，有效地對含氟廢水進行充分混合，同時為了防止絮凝顆粒在擾流的過程中產生破損現象，還在絮凝池中加入絮凝劑，以加強對破碎顆粒的絮凝沉淀，使后續出水中基本不含有細小膠體顆粒，處理效果更優。
[0018]3、本發明方法中使用的藥品均為常規易得、價格低廉的試驗用品，且處理過程中參數容易進行控制，操作更加簡單方便，具有良好的市場推廣前景。【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。本實施案例在以本發明技術為前提下進行實施，現給出詳細的實施方式和具體的操作過程來說明本發明具有創造性，但本發明的保護范圍不限于以下的實施例。
[0020]實施例1某光伏企業生產太陽能電池板產生的高含氟酸洗廢水中氟離子的濃度為1500mg/L，pH 值為1。將含氟廢水引入第一級沉淀反應池中，調節廢水的pH至9,向調節pH后的廢水中加入氯化鈣，使單位體積含氟廢水的能量密度為10 W/m3，開始進行第一級沉淀反應;其中，氯化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:2;經過第一級沉淀反應后的含氟廢水引入第二級沉淀反應池中，調節廢水的pH至5,向調節pH后的廢水中加入氫氧化鈣，使單位體積含氟廢水的能量密度為7 W/m3，開始進行第二級沉淀反應;其中，氫氧化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:2;經過第二級沉淀反應后的含氟廢水引入第三級沉淀反應池中，調節廢水的pH至10，向調節pH后的廢水中加入氯化鈣，使單位體積含氟廢水的能量密度為4 W/m3,開始進行第三級沉淀反應;其中，氯化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:2;第三級沉淀反應后的含氟廢水引入絮凝池中，調節廢水的pH至5,向調節pH后的廢水中加入氯化鈣、聚合氯化鐵和殼聚糖絮凝劑進行絮凝反應，使含氟廢水在絮凝池的前半段水力停留時間內單位體積能量密度為8W/m3，后半段水力停留時間內單位體積能量密度為 lW/m3;其中，氯化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:2;聚合氯化鐵、殼聚糖絮凝劑與含氟廢水的質量體積比為5 mg: 1 mg: 1L;絮凝反應后的廢水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的懸浮膠體顆粒，收集并排出清液，完成含氟廢水的除氟處理，出水氟離子濃度為7mg/L。[〇〇21] 實施例2某光伏企業生產太陽能電池板產生的高含氟酸洗廢水中氟離子的濃度為34000mg/L， pH值為2。將含氟廢水引入第一級沉淀反應池中，調節廢水的pH至10,向調節pH后的廢水中加入氯化鈣，使單位體積含氟廢水的能量密度為20 W/m3，開始進行第一級沉淀反應;其中， 氯化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1: 10;經過第一級沉淀反應后的含氟廢水引入第二級沉淀反應池中，調節廢水的pH至12,向調節pH后的廢水中加入氫氧化鈣，使單位體積含氟廢水的能量密度為17 W/m3,開始進行第二級沉淀反應;其中，氫氧化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1: 10;經過第二級沉淀反應后的含氟廢水引入第三級沉淀反應池中，調節廢水的pH至12,向調節pH后的廢水中加入氫氧化鈣，使單位體積含氟廢水的能量密度為14 W/m3,開始進行第三級沉淀反應;其中，氯化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1: 10;第三級沉淀反應后的含氟廢水引入絮凝池中，調節廢水的pH至 10,向調節pH后的廢水中加入氯化鈣、聚合硫酸鐵和陽離子聚丙烯酰胺進行絮凝反應，使含氟廢水在絮凝池的前半段水力停留時間內單位體積能量密度為1 〇W/m3，后半段水力停留時間內單位體積能量密度為4W/m3;其中，氯化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1: 10;聚合硫酸鐵、陽離子聚丙烯酰胺與含氟廢水的質量體積比為50 mg: 20 mg:lL;絮凝反應后的廢水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的懸浮膠體顆粒，收集并排出清液，完成含氟廢水的除氟處理，出水氟離子濃度為8mg/L。[〇〇22] 實施例3某光伏企業生產太陽能電池板產生的高含氟酸洗廢水中氟離子的濃度為24000mg/L， pH值為3。將含氟廢水引入第一級沉淀反應池中，調節廢水的pH至10,向調節pH后的廢水中加入氯化鈣，使單位體積含氟廢水的能量密度為15 W/m3，開始進行第一級沉淀反應;其中， 氯化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:8;經過第一級沉淀反應后的含氟廢水引入第二級沉淀反應池中，調節廢水的pH至11，向調節pH后的廢水中加入氫氧化鈣，使單位體積含氟廢水的能量密度為15 W/m3,開始進行第二級沉淀反應;其中，氯化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:6;經過第二級沉淀反應后的含氟廢水引入第三級沉淀反應池中，調節廢水的pH至12，向調節pH后的廢水中加入氫氧化鈣，使單位體積含氟廢水的能量密度為6 W/m3，開始進行第三級沉淀反應;其中，氫氧化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:7;第三級沉淀反應后的含氟廢水引入絮凝池中，調節廢水的pH至7,向調節pH 后的廢水中加入氯化鈣、聚合硫酸鋁鐵和陰離子聚丙烯酰胺進行絮凝反應，使含氟廢水在絮凝池的前半段水力停留時間內單位體積能量密度為9 W/m3,后半段水力停留時間內單位體積能量密度為2 W/m3;其中，氯化鈣中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1:2?10;聚合硫酸鋁鐵、陰離子聚丙烯酰胺與含氟廢水的質量體積比為5?50 mg:l?20 mg:lL;絮凝反應后的廢水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的懸浮膠體顆粒，收集并排出清液，完成含氟廢水的除氟處理，出水氟離子濃度為7 mg/L。
[0023]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.一種含氟廢水的除氟絮凝反應方法，其特征在于，包括如下步驟:1)測定含氟廢水中的氟離子含量，將含氟廢水引入第一級沉淀反應池中，調節廢水的 pH至5?12，向調節pH后的廢水中加入水溶性含鈣化合物，使單位體積含氟廢水的能量密度 為10?20 W/m3，開始進行第一級沉淀反應;其中，所述水溶性含鈣化合物中鈣離子與含氟廢 水中氟離子的摩爾比為1:2?10;2)將步驟1)經過第一級沉淀反應后的含氟廢水引入第二級沉淀反應池中，調節廢水的 pH至5?12，向調節pH后的廢水中加入水溶性含鈣化合物，使單位體積含氟廢水的能量密度 為7?17 W/m3,開始進行第二級沉淀反應;其中，所述水溶性含鈣化合物中鈣離子與含氟廢 水中氟離子的摩爾比為1:2?10;3)將步驟2)經過第二級沉淀反應后的含氟廢水引入第三級沉淀反應池中，調節廢水的 pH至5?12，向調節pH后的廢水中加入水溶性含鈣化合物，使單位體積含氟廢水的能量密度 為4?14 W/m3,開始進行第三級沉淀反應;其中，所述水溶性含鈣化合物中鈣離子與含氟廢 水中氟離子的摩爾比為1:2?10;4)將步驟3)第三級沉淀反應后的含氟廢水引入絮凝池中，調節廢水的pH至5?10,向調 節pH后的廢水中加入水溶性含鈣化合物、無機絮凝劑和有機絮凝劑進行絮凝反應，使含氟 廢水在絮凝池的前半段水力停留時間內單位體積能量密度為8?10W/m3，后半段水力停留時 間內單位體積能量密度為1?4W/m3;其中，所述水溶性含鈣化合物中鈣離子與含氟廢水中氟 離子的摩爾比為1:2?10;所述無機絮凝劑、有機絮凝劑與含氟廢水的質量體積比為5?50 mg:1?20 mg:1L;5)將步驟4)絮凝反應后的廢水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的懸浮膠體顆 粒，收集并排出清液，完成含氟廢水的除氟處理。2.根據權利要求1所述含氟廢水的除氟絮凝反應方法，其特征在于，控制所述含氟廢水 的第一級沉淀反應、第二級沉淀反應、第三級沉淀反應和絮凝反應的總水力停留時間為1? 10h〇3.根據權利要求1所述含氟廢水的除氟絮凝反應方法，其特征在于，所述第一級沉淀反 應池、第二級沉淀反應池和第三級沉淀反應池為往復隔板式反應池。4.根據權利要求1所述含氟廢水的除氟絮凝反應方法，其特征在于，所述絮凝池為折板 式反應池。5.根據權利要求1所述含氟廢水的除氟絮凝反應方法，其特征在于，所述水溶性含鈣化 合物包括氫氧化鈣、氧化鈣和氯化鈣中的至少一種。6.根據權利要求1所述含氟廢水的除氟絮凝反應方法，其特征在于，所述無機絮凝劑包 括聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鋁鐵、聚合硅酸鋁鐵、聚合 硅酸鐵、聚合氯化鋁鐵和聚磷硫酸鐵中的至少一種。7.根據權利要求1所述含氟廢水的除氟絮凝反應方法，其特征在于，所述有機絮凝劑包 括非離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、兩性型聚丙烯酰胺和殼 聚糖絮凝劑中的至少一種。8.根據權利要求1所述含氟廢水的除氟絮凝反應方法，其特征在于，所述含氟廢水為光 伏企業生產太陽能電池板產生的高含氟酸洗廢水。9.根據權利要求1所述含氟廢水的除氟絮凝反應方法，其特征在于，所述含氟廢水中氟離子的濃度為1500~34000 mg/L，pH值彡4。
【文檔編號】C02F1/66GK105967294SQ201610492278
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】梅凱, 孫永軍, 肖雪峰, 程松, 王雄, 鄭澤鑫
【申請人】江蘇奧尼斯環保科技有限公司, 南京工業大學