有序介孔Co₃O₄激活單過硫酸鹽處理抗生素類廢水的方法

有序介孔Co₃O₄激活單過硫酸鹽處理抗生素類廢水的方法
【專利摘要】本發明公開了一種以有序介孔四氧化三鈷激活單過硫酸鹽處理抗生素類廢水的方法，旨在改善傳統尖晶石型四氧化三鈷對單過硫酸鹽催化效率較低的問題。本發明通過以下步驟來實現：一、制備新型有序介孔四氧化三鈷；二、將單過硫酸鹽與含抗生素的水溶液混合；三、調整溶液pH值并將混合溶液轉移至棕色搖瓶中；四、投加有序介孔四氧化三鈷；五、采用高速離心或過濾方法分離有序介孔四氧化三鈷，即可完成一種以新型有序介孔四氧化三鈷激活單過硫酸鹽處理抗生素類廢水的方法。使用本發明的新型有序介孔四氧化三鈷協同單過硫酸鹽方法可以實現抗生素類廢水的高效處理，抗生素的去除率超過95％；使用過程中鈷離子溶出率極低，減少了環境污染；工藝操作簡單方便。
【專利說明】
有序介孔C〇3〇4激活單過硫酸鹽處理抗生素類廢水的方法
技術領域
[0001] 本發明設及本發明設及難降解抗生素類廢水的處理方法，具體設及一種有序介孔 C〇3化激活單過硫酸鹽處理抗生素類廢水的方法。
【背景技術】
[0002] 當前，醫藥及個人護理用品（PPCPs)已成為一種新興的環境污染物，而抗生素作為 PPCPs中一種典型的污染物，在水質檢測中出現的頻率及濃度較高。在中國，抗生素類占藥 物生產總產量的70%，約為3300化。與持久性有機污染物(POPs)相比，抗生素類藥物在環境 中存在的時間較短，然而由于人類疾病治療、畜禽養殖和水產養殖中不斷使用，抗生素類藥 物不斷進入環境，造成了 "持續存在"狀態，因此抗生素類藥物被稱為"假"持久性污染物，并 能夠引起周圍環境菌群的抗藥性而受到廣泛關注。氯霉素類抗生素廣泛應用于水產養殖 中，在環境中特別是在水產養殖區及附近水域中普遍存在，可能對人類飲水安全造成嚴重 危害。因此，亟需尋找有效方法解決水環境中氯霉素的污染問題。
[0003] 近年來，高級氧化技術在水處理方面得到廣泛應用，其中基于硫酸根自由基 (S04-.)的高級氧化技術受到了研究學者的廣泛關注。過渡金屬離子激活單過硫酸鹽 巧eroxymonosu化te，PMS)的反應在室溫下即可高效的進行，無需外加能量（熱源和光源）， 具有廣闊的應用前景。然而，均相單過硫酸鹽催化體系存在催化劑回收困難W及易造成生 環境二次污染等問題。針對W上存在的問題，本發明擬通過簡單、經濟的方法制備新型有序 介孔四氧化Ξ鉆，利用其獨特的結構特征和界面特性高效催化單過硫酸鹽產生S04-.。使 用本發明的方法對水中氯霉素的去除率能達到95% W上。

【發明內容】

[0004] 本發明旨在改善均相單過硫酸鹽催化體系中催化劑回收困難且易造成環境二次 污染W及非均相尖晶石型C03化對單過硫酸鹽催化性能較低的問題。
[0005] -種有序介孔四氧化Ξ鉆(C03化)激活單過硫酸鹽處理抗生素類廢水的方法，按W 下步驟進行：
[0006] -、制備有序介孔四氧化二鉆；
[0007]①將KIT-6模板投加到W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 ·細2〇溶液中，在室溫條件下攬拌 化；
[000引步驟一①中所述的KIT-6模板、Co(N03)2 · 6也0的摩爾比為1:1;步驟一①中所述的 W乙醇為溶劑的Co(N03)2 · 6也0溶液的摩爾濃度為0.84M;
[0009] ②將攬拌后的溶液在8(TC干燥得到粉紅色固體，將此固體轉移至相蝸內，并將其 放置在馬弗爐內于200°C條件下培燒化；
[0010] 步驟一②中所述的將粉紅色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于20(TC條 件下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min;
[0011] ③將步驟一②中培燒后的褐色固體充分研磨后投加到W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2· 6出ο溶液中，在室溫條件下攬拌Ih;
[001^ 步驟一③中所述的乙醇為溶劑的Co(N03)2 · 6出0溶液的摩爾濃度為0.84M;
[0013] ④將攬拌后的溶液在8(TC干燥得到黑色固體，將此固體轉移至相蝸內，并將其放 置在馬弗爐內于450°C條件下培燒化；
[0014] 步驟一④中所述的將黑色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于45(TC條件 下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min;
[0015] ⑤將培燒后的黑色固體冷卻至室溫，研磨均勻之后轉移至盛有2M化OH溶液的圓 底燒瓶內，在70°C水浴條件下回流攬拌2地除去模板之后離屯、，W上回流攬拌及離屯、步驟重 復一次；
[0016] 步驟一⑤中所述的黑色固體與2M NaOH溶液的質量比為1:(100~200);
[0017] 步驟一⑤中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0018] ⑥離屯、得到的材料分別用去離子水和乙醇清洗數次直至pH = 7后，70°C真空干燥 得到黑色固體，將此固體充分研磨之后儲存備用。
[0019] 二、將PMS與含氯霉素的水溶液混合:將PMS與含氯霉素的水溶液混合，在室溫條件 下充分攬拌。
[0020] 步驟二中所述的PMS為單過硫酸鐘、單過硫酸錠、單過硫酸鋼和單過硫酸巧中的一 種或其中幾種的混合物；
[0021] 步驟二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的濃度為ΙμΜ~50μΜ;
[0022] 步驟二中所述的PMS與溶液中中氯霉素的摩爾比為(10~100): 1;
[0023] Ξ、調整溶液抑值并將混合溶液轉移至棟色搖瓶中：在攬拌條件下用1M化0H和1M HN03溶液將混合溶液的pH值調節至4~10,得到調節后的混合溶液，取一定容積混合溶液轉 移至棟色搖瓶中。
[0024] 步驟Ξ中所述的取一定容積混合溶液轉移至棟色搖瓶中，所取的混合溶液體積為 lOOmL~200mL。
[0025] 四、投加有序介孔C〇3〇4:將有序介孔C〇3〇4投加到步驟Ξ中含有混合溶液的棟色搖 瓶中充分攬拌，保持反應液溫度為20~50°C和抑為4~10的條件下反應30min~120min，可 實現廢水中氯霉素的高效去除。
[0026] 步驟四中所述的有序介孔C〇3〇4的投加量為20mg/L~400mg/L;
[0027] 五、采用高速離屯、或過濾方法分離有序介孔C〇3〇4:采用高速離屯、或過濾方法分離 有序介孔C〇3〇4,回收的有序介孔C〇3化用乙醇和去離子水反復清洗并在70°C真空干燥，得到 回收的有序介孔C〇3化。
[0028] 步驟五中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0029] 步驟五中所述的過濾方法為抽濾；
[0030] 本發明的意義是解決均相PMS激活體系存在催化劑回收困難且易造成環境二次污 染的問題;解決目前所采用的傳統尖晶石型C03化其比表面積較小(通過分析得到比表面積 為9.5m2/g)，催化能力較低的問題。
[0031] 本發明采用的有序介孔C〇3化具備很大的比表面積(66.91m2/g)和豐富的孔道結構 (0.135cm3 · g-1)，大比表面積能夠增強水中氯霉素的吸附，并且催化劑表面有更多活性部 位能夠與PMS分子接觸;其次，有序介孔通道可W加速催化劑內部氯霉素分子及其氧化產物 的轉移，從而加快催化反應的進行；更為重要的是有序介孔C〇3〇4表面更高的Co2+含量能夠 在其表面形成更多的Co-OH復合體，而它的形成被認為是S04- ·產生的關鍵步驟。在C〇3化的 使用過程中，Co2+的溶出濃度僅為77.74yg/L，降低了對環境的二次污染;而金屬離子Co27 Co3+的價態轉變和PMS分解之間的平衡保證了催化劑持續高效的催化性能。
[0032] 本發明有益效果如下：
[0033] 1.有序介孔C〇3化/PMS體系中有序介孔C〇3〇4可W高效催化PMS產生S04-·，操作方 便，節約能耗，無需對體系進行紫外福照、超聲空化、加熱等；
[0034] 2.有序介孔C〇3〇4/PMS體系中有序介孔C〇3〇4具備很大的比表面積和豐富的孔道結 構，更容易與PMS和有機污染物接觸，極大地提高催化效率，氯霉素的去除率超過95 %;
[0035] 3.有序介孔C〇3〇4/PMS體系中有序介孔C〇3〇4可通過高速離屯、或過濾的方式進行回 收重復利用，降低運行成本。
【附圖說明】
[0036] 圖1在不同工況條件下氯霉素濃度隨時間的關系情況;其中~<?~示單獨投加有序介 孔C〇3化條件下氯霉素濃度隨時間的變化曲線；其中表示單獨投加 PMS條件下氯霉素濃 度隨時間的變化曲線;表示傳統尖晶石型C〇3〇4協同PMS的條件下氯霉素濃度隨時間的 變化曲線;…表示有序介孔C〇3化協同PMS的條件下氯霉素濃度隨時間的變化曲線；
[0037] 圖2回用次數對有序介孔C〇3〇4協同PMS降解氯霉素的影響，表示回用0次有序 介孔C〇3〇4協同PMS的條件下氯霉素濃度隨時間的變化曲線;~·<^、、、、表示回用一次的有序介孔 C〇3化協同PMS的條件下氯霉素濃度隨時間的變化曲線;表示回用二次的有序介孔C〇3化 協同PMS的條件下氯霉素濃度隨時間的變化曲線；…甲-表示回用Ξ次的用協同PMS的條件下 氯霉素濃度隨時間的變化曲線。
【具體實施方式】
[0038] 本發明技術方案不局限于W下例舉具體實施方法，還包括各【具體實施方式】間的任 意組合。
【具體實施方式】 [0039] 一:本實施方式中一種W新型有序介孔四氧化Ξ鉆激活單過硫酸鹽 處理抗生素類廢水的方法，按W下步驟進行：
[0040] 一、制備新型有序介孔C〇3化。
[0041 ]①將KIT-6模板投加到W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 ·細2〇溶液中，在室溫條件下攬拌 化；
[0042] 步驟一①中所述的KIT-6模板、Co(N〇3)2 · 6出0的摩爾比為1:1;
[0043] 步驟一①中所述的W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩爾濃度為0.84M;
[0044] ②將攬拌后的溶液在8(TC干燥得到粉紅色固體，將此固體轉移至相蝸內，并將其 放置在馬弗爐內于200°C條件下培燒化；
[0045] 步驟一②中所述的將粉紅色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于20(TC條 件下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min;
[0046] ③將步驟一②中培燒后的褐色固體充分研磨后投加到W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2· 6出0溶液中，在室溫條件下攬拌比；
[0047] 步驟一③中所述的W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩爾濃度為0.84M;
[004引④將攬拌后的溶液在8(TC干燥得到黑色固體，將此固體轉移至相蝸內，并將其放 置在馬弗爐內于450°c條件下培燒化；
[0049] 步驟一④中所述的將黑色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于45(TC條件 下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min;
[0050] ⑤將培燒后的黑色固體冷卻至室溫，研磨均勻之后轉移至盛有2M化OH溶液的圓 底燒瓶內，在70°C水浴條件下回流攬拌2地除去模板之后離屯、，W上回流攬拌及離屯、步驟重 復一次；
[0051 ] 步驟一⑤中所述的黑色固體與2M NaOH溶液的質量比為1:(100~200);
[0052] 步驟一⑤中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0053] ⑥離屯、得到的材料分別用去離子水和乙醇清洗數次直至pH = 7后，70°C真空干燥 得到黑色固體，將此固體充分研磨之后儲存備用。
[0054] 二、將PMS與含氯霉素的水溶液混合:將PMS與含氯霉素的水溶液混合，在室溫條件 下充分攬拌。
[0055] 步驟二中所述的PMS為單過硫酸鐘、單過硫酸錠、單過硫酸鋼和單過硫酸巧中的一 種或其中幾種的混合物；
[0056] 步驟二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的濃度為ΙμΜ~1 ΟμΜ;
[0057] 步驟二中所述的PMS與溶液中中氯霉素的摩爾比為(10~30) :1;
[005引 Ξ、調整溶液抑值并將混合溶液轉移至棟色搖瓶中：在攬拌條件下用1M化0H和1M HN03溶液將混合溶液的抑值調節至4~7,得到調節后的混合溶液，取一定容積混合溶液轉 移至棟色搖瓶中。
[0059] 步驟Ξ中所述的取一定容積混合溶液轉移至棟色搖瓶中，所取的混合溶液體積為 lOOmL~200mL。
[0060] 四、投加有序介孔C〇3〇4:將有序介孔C〇3〇4投加到步驟Ξ中含有混合溶液的棟色搖 瓶中充分攬拌，保持反應液溫度為15~25°C和抑為3~9的條件下反應30min~120min，可實 現廢水中氯霉素的高效去除。
[0061 ] 步驟四中所述的有序介孔C〇304的投加量為20mg/L~lOOmg/l;
[0062] 五、采用高速離屯、或過濾方法分離有序介孔C〇304:采用高速離屯、或過濾方法分離 有序介孔C〇304,回收的有序介孔C〇304用乙醇和去離子水反復清洗并在70°C真空干燥，得 到回收的有序介孔C〇304。
[0063] 步驟五中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0064] 步驟五中所述的過濾方法為抽濾；
[0065] 本發明的意義是解決均相PMS激活體系存在催化劑回收困難且易造成環境二次污 染的問題;解決目前所采用的傳統尖晶石型C03化其比表面積較小(通過分析得到比表面積 為9.5mVg)，催化能力較低的問題。本發明采用的有序介孔C〇3〇4具備很大的比表面積 (66.91m2/g)和豐富的孔道結構(0.135cm3 -g-1)，大比表面積能夠增強水中氯霉素的吸附， 并且催化劑表面有更多活性部位能夠與PMS分子接觸;其次，有序介孔通道可W加速催化劑 內部氯霉素分子及其氧化產物的轉移，從而加快催化反應的進行;更為重要的是有序介孔 C〇3化表面更高的Co2+含量能夠在其表面形成更多的Co-OH復合體，而它的形成被認為是 S04- ·產生的關鍵步驟。在C〇3〇4的使用過程中，Co2+的溶出濃度僅為77.7化g/L，降低了對 環境的二次污染;而金屬離子Co27Co3+的價態轉變和PMS分解之間的平衡保證了催化劑持 續高效的催化性能。
[0066] 本發明有益效果如下：
[0067] 1.有序介孔C〇3化/PMS體系中有序介孔C〇3〇4可W高效催化PMS產生S04-·，操作方 便，節約能耗，無需對體系進行紫外福照、超聲空化、加熱等；
[0068] 2.有序介孔C〇3〇4/PMS體系中有序介孔C〇3〇4具備很大的比表面積和豐富的孔道結 構，更容易與PMS和有機污染物接觸，極大地提高催化效率，氯霉素的去除率超過95 %;
[0069] 3.有序介孔C〇3〇4/PMS體系中有序介孔C〇3〇4可通過高速離屯、或過濾的方式進行回 收重復利用，降低運行成本。
【具體實施方式】 [0070] 二:本實施方式與一不同的是步驟二中目標污染物氯 霉素的濃度為ΙΟμΜ~30μΜ，其他步驟及參數與一相同。
【具體實施方式】 [0071] 本實施方式與一至二不同的是步驟二中目標污染 物氯霉素的濃度為30μΜ~50μΜ，其他步驟及參數與一至二之一相同。
【具體實施方式】 [0072] 四：本實施方式與一至Ξ不同的是步驟SPMS與目標 污染物的摩爾比為(30~50): 1。其他步驟及參數與一至Ξ之一相同。
【具體實施方式】 [0073] 五:本實施方式與一至四不同的是步驟^PMS與目標 污染物的摩爾比為(50~100): 1。其他步驟及參數與一至四之一相同。
【具體實施方式】 [0074] 六:本實施方式與一至五之一不同的是步驟四中有序 介孔C〇3〇4的投加量為lOOmg/L~400mg/L。其他步驟及參數與一至五之一相 同。
【具體實施方式】 [0075] 屯:本實施方式與一至六之一不同的是步驟四中反應 體系溫度為25°C~50°C。其他步驟及參數與一至六之一相同。
【具體實施方式】 [0076] 八:本實施方式與一至屯之一不同的是步驟四中反應 體系抑為7~10。其他步驟及參數與一至屯之一相同。
【具體實施方式】 [0077] 九:本實施方式與一至八之一不同的是步驟四中投加 的有序介孔C〇3〇4為步驟五中通過高速離屯、或過濾回收的有序介孔C〇3〇4。其他步驟及參數 與一至八之一相同。
[0078] 為了驗證本發明的有益效果，進行了 W下實驗：
[0079] 實驗一:一種基于有序介孔C〇3化/PMS工藝對氯霉素的降解實驗按W下方法進行：
[0080] 一、制備新型有序介孔C〇3化。
[0081 ]①將KIT-6模板投加到W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 ·細2〇溶液中，在室溫條件下攬拌 化；
[0082] 步驟一①中所述的KIT-6模板、Co(N〇3)2 · 6出0的摩爾比為1:1;
[0083] 步驟一①中所述的W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩爾濃度為0.84M;
[0084] ②將攬拌后的溶液在8(TC干燥得到粉紅色固體，將此固體轉移至相蝸內，并將其 放置在馬弗爐內于200°C條件下培燒化；
[0085] 步驟一②中所述的將粉紅色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于20(TC條 件下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min;
[0086] ③將步驟一②中培燒后的褐色固體充分研磨后投加到W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2· 6出0溶液中，在室溫條件下攬拌比；
[0087] 步驟一③中所述的W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩爾濃度為0.84M;
[0088] ④將攬拌后的溶液在8(TC干燥得到黑色固體，將此固體轉移至相蝸內，并將其放 置在馬弗爐內于450°C條件下培燒化；
[0089] 步驟一④中所述的將黑色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于45(TC條件 下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min;
[0090] ⑤將培燒后的黑色固體冷卻至室溫，研磨均勻之后轉移至盛有2M化OH溶液的圓 底燒瓶內，在70°C水浴條件下回流攬拌2地除去模板之后離屯、，W上回流攬拌及離屯、步驟重 復一次；
[0091] 步驟一⑤中所述的黑色固體與2M NaOH溶液的質量比為1:(100~200);
[0092] 步驟一⑤中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0093] ⑥離屯、得到的材料分別用去離子水和乙醇清洗數次直至pH = 7后，70°C真空干燥 得到黑色固體，將此固體充分研磨之后儲存備用。
[0094] 二、將PMS與含氯霉素的水溶液混合:將PMS與含氯霉素的水溶液混合，在室溫條件 下充分攬拌。
[00M]步驟二中所述的PMS為單過硫酸鐘、單過硫酸錠、單過硫酸鋼和單過硫酸巧中的一 種或其中幾種的混合物；
[0096] 步驟二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的濃度為30μΜ;
[0097] 步驟二中所述的PMS與溶液中中氯霉素的摩爾比為33:1;
[0098] Ξ、調整溶液抑值并將混合溶液轉移至棟色搖瓶中：在攬拌條件下用1M化0H和1M HN化溶液將混合溶液的pH值調節至6.9~7.1，得到調節后的混合溶液，取一定容積混合溶 液轉移至棟色搖瓶中。
[0099] 步驟Ξ中所述的取一定容積混合溶液轉移至棟色搖瓶中，所取的混合溶液體積為 lOOmLo
[0100] 四、投加有序介孔C〇3〇4:將有序介孔C〇3〇4投加到步驟Ξ中含有混合溶液的棟色搖 瓶中充分攬拌，保持反應液溫度為25 °C和pH為6.9~7.1的條件下反應60min，可實現廢水中 氯霉素的局效去除。
[0101] 步驟四中所述的有序介孔C〇3化的投加量為lOOmg/L;
[0102] 五、采用高速離屯、或過濾方法分離有序介孔C〇3〇4:采用高速離屯、或過濾方法分離 有序介孔C〇3〇4,回收的有序介孔C〇3化用乙醇和去離子水反復清洗并在70°C真空干燥，得到 回收的有序介孔C〇3化。
[0103] 步驟五中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0104] 步驟五中所述的過濾方法為抽濾；
[0105] 實驗二:單獨投加有序介孔C〇3化吸附氯霉素的實驗按W下方法進行:一、制備新型 有序介孔C〇3化。
[0106] ①將KIT-6模板投加到W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 ·細2〇溶液中，在室溫條件下攬拌 化；
[0107] 步驟一①中所述的KIT-6模板、Co(N〇3)2 · 6出0的摩爾比為1:1;
[0108] 步驟一①中所述的W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 · 6出ο溶液的摩爾濃度為0.84M;
[0109] ②將攬拌后的溶液在8(TC干燥得到粉紅色固體，將此固體轉移至相蝸內，并將其 放置在馬弗爐內于200°C條件下培燒化；
[0110] 步驟一②中所述的將粉紅色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于20(TC條 件下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min;
[0111] ③將步驟一②中培燒后的褐色固體充分研磨后投加到W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2· 6出0溶液中，在室溫條件下攬拌比；
[0112] 步驟一③中所述的W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩爾濃度為0.84M;
[0113] ④將攬拌后的溶液在8(TC干燥得到黑色固體，將此固體轉移至相蝸內，并將其放 置在馬弗爐內于450°C條件下培燒化；
[0114] 步驟一④中所述的將黑色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于45(TC條件 下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min;
[0115] ⑤將培燒后的黑色固體冷卻至室溫，研磨均勻之后轉移至盛有2M化OH溶液的圓 底燒瓶內，在70°C水浴條件下回流攬拌2地除去模板之后離屯、，W上回流攬拌及離屯、步驟重 復一次；
[0116] 步驟一⑤中所述的黑色固體與2M NaOH溶液的質量比為1:(100~200);
[0117] 步驟一⑤中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0118] ⑥離屯、得到的材料分別用去離子水和乙醇清洗數次直至pH = 7后，70°C真空干燥 得到黑色固體，將此固體充分研磨之后儲存備用。
[0119] 二、配制氯霉素水溶液，調整溶液pH值并轉移至棟色搖瓶中：在攬拌條件下用1M NaOH和1M HN03溶液將氯霉素水溶液的抑值調節至6.9~7.1，得到調節后的混合溶液，取一 定容混合溶液轉移至棟色搖瓶中。
[0120] 步驟二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的濃度為30μΜ;
[0121] 步驟二中所述的取一定容積調節后的溶液轉移至棟色搖瓶中，所取的溶液體積為 lOOmLo
[0122] Ξ、投加有序介孔C〇3〇4:將有序介孔C〇3〇4投加到步驟二中含有溶液的棟色搖瓶中 充分攬拌，保持反應液溫度為25 °C和pH為6.9~7.1的條件下反應60min，并得到含有有序介 孔C〇3化的混合溶液。
[01剖步驟S中所述的有序介孔C0304的投加量為1 OOmg/L。
[0124] 采用高速離屯、或過濾方法分離有序介孔C〇3化:采用高速離屯、或過濾方法分離有序 介孔C〇3〇4,回收的有序介孔C〇3化用乙醇和去離子水進行洗涂并在70°C真空干燥，得到回收 的有序介孔C〇3化，則完成了單獨投加有序介孔C〇3〇4對氯霉素的吸附實驗。
[0125] 步驟四中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0126] 步驟四中所述的過濾方法為抽濾。
[0127] 實驗單獨投加 PMS氧化氯霉素的實驗按W下方法進行：
[01%] -、PMS與含氯霉素的水溶液混合:將PMS與含氯霉素的水溶液混合，在室溫條件下 充分攬拌；
[0129]步驟二中所述的PMS為單過硫酸鐘、單過硫酸錠、單過硫酸鋼和單過硫酸巧中的一 種或其中幾種的混合物；
[0130] 步驟二中所述的預處理的水中氯霉素的濃度為30μΜ;
[0131] 步驟二中所述的PMS與預處理廢水中氯霉素的摩爾比為33:1;
[0132] 二、調整混合溶液抑值并將混合溶液轉移至棟色搖瓶中：在攬拌條件下用1Μ NaOH 和1M HN03溶液將混合溶液的pH值調節至6.9~7.1，得到調節后的混合溶液，取一定容積混 合溶液轉移至棟色搖瓶中。保持反應液溫度為25°C條件下反應60min，則完成了單獨投加 PMS氧化氯霉素的實驗。步驟二中所述的取一定容積混合溶液轉移至棟色搖瓶中，所取的混 合溶液體積為1 OOmL。
[0133] 實驗四：傳統尖晶石型C〇3化/PMS工藝對氯霉素的降解實驗按W下方法進行：
[0134] 一、制備傳統尖晶石型C〇304。
[0135] ①將Co(M)3)2 · 6出0溶解到去離子水中，將該溶液在80°C水浴條件下劇烈攬拌 lOmin，向該溶液中逐滴加入氨水溶液最終的到紅色沉淀，過濾洗涂后80°C條件下干燥得到 藍色固體；
[0136] 步驟一①中所述的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩爾濃度為0.1M;
[0137] 步驟一①中所述的氨水溶液的質量分數為25% ;
[0138] 步驟一①中所述的氨水溶液的體積不小于Co(N〇3)2 · 6出0溶液體積的20% ;
[0139] ②將藍色固體研磨后轉移到相蝸中放到馬弗爐中于450°C條件下培燒化，冷卻至 室溫制得黑色粉末C〇3化樣品；
[0140] 步驟一②中所述的將藍色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于45(TC條件 下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min。
[0141] 二、將PMS與含氯霉素的水溶液混合:將PMS與含氯霉素的水溶液混合，在室溫條件 下充分攬拌。
[0142] 步驟二中所述的PMS為單過硫酸鐘、單過硫酸錠、單過硫酸鋼和單過硫酸巧中的一 種或其中幾種的混合物；
[0143] 步驟二中所述的含氯霉素水溶液中氯霉素的濃度為30μΜ;
[0144] 步驟二中所述的PMS與含氯霉素水溶液中氯霉素的摩爾比為33:1。
[0145] Ξ、調整混合溶液抑值并將混合溶液轉移至棟色搖瓶中：在攬拌條件下用1M NaOH 和1M HN03溶液將混合溶液的pH值調節至6.9~7.1，得到調節后的混合溶液，取一定容積混 合溶液轉移至棟色搖瓶中。
[0146] 步驟Ξ中所述的取一定容積混合溶液轉移至棟色搖瓶中，所取的混合溶液體積為 lOOmLo
[0147] 四、投加傳統尖晶石型C〇3化:將C〇3〇4投加到步驟Ξ中含有混合溶液的棟色搖瓶中 充分攬拌，保持反應液溫度為25°C的條件下反應60min，可實現廢水中氯霉素的去除。
[014引步驟四中所述的傳統尖晶石型C03化的投加量為lOOmg/L。
[0149] 采用高速離屯、或過濾方法分離C〇3〇4:采用高速離屯、或過濾方法分離C〇3〇4,回收的 C〇3化用乙醇和去離子水進行洗涂并在70°C真空干燥，得到回收的C〇3〇4,則完成了單獨投加 傳統尖晶石型C〇3化對氯霉素的吸附實驗。
[0150] 步驟五中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0151] 步驟五中所述的過濾方法為抽濾。
[0152] 實驗五：回用次數對有序介孔C〇3化/PMS工藝降解氯霉素的影響實驗按W下方法進 行：
[0153] 一、制備新型有序介孔C〇3化。
[0154] ①將KIT-6模板投加到W乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 ·細2〇溶液中，在室溫條件下攬拌 化；
[0155] 步驟一①中所述的KIT-6模板、Co(N〇3)2 · 6出0的摩爾比為1:1;
[0156] 步驟一①中所述的乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩爾濃度為0.84M;
[0157] ②將攬拌后的溶液在8(TC干燥得到粉紅色固體，將此固體轉移至相蝸內，并將其 放置在馬弗爐內于200°C條件下培燒化；
[0158] 步驟一②中所述的將粉紅色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于20(TC條 件下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min;
[0159] ③將步驟②中培燒后的褐色固體充分研磨后投加到W乙醇為溶劑的Co(M)3)2 · 6出0溶液中，在室溫條件下攬拌比；
[0160] 步驟一③中所述的乙醇為溶劑的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩爾濃度為0.84M;
[0161] ④將攬拌后的溶液在8(TC干燥得到黑色固體，將此固體轉移至相蝸內，并將其放 置在馬弗爐內于450°C條件下培燒化；
[0162] 步驟一④中所述的將黑色固體移至相蝸內，并將其放置在馬弗爐內于45(TC條件 下培燒化，馬弗爐的升溫速度為rC /min;
[0163] ⑤將培燒后的黑色固體冷卻至室溫，研磨均勻之后轉移至盛有2M化OH溶液的圓 底燒瓶內，在70°C水浴條件下回流攬拌2地除去模板之后離屯、，W上回流攬拌及離屯、步驟重 復一次；
[0164] 步驟一⑤中所述的黑色固體與2M NaOH溶液的質量比為1:(100~200);
[0165] 步驟一⑤中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0166] ⑥離屯、后的材料分別用去離子水和乙醇洗涂至pH = 7之后，70°C真空干燥得到黑 色固體，將此固體充分研磨之后儲存備用；
[0167] 二、將PMS與預處理的水溶液混合:將PMS與預處理的水溶液混合，在室溫條件下充 分攬拌得到PMS和預處理水的混合溶液。
[0168] 步驟二中所述的PMS為單過硫酸鐘、單過硫酸錠、單過硫酸鋼和單過硫酸巧中的一 種或其中幾種的混合物；
[0169] 步驟二中所述的預處理的水中氯霉素的濃度為30μΜ;
[0170] 步驟二中所述的PMS與預處理廢水中氯霉素的摩爾比為33:1;
[0171] Ξ、調整溶液抑值并將調整抑值后的混合溶液轉移至棟色搖瓶中：在攬拌條件下 用1M化0H和1M HN03溶液將混合溶液的pH值調節至6.9~7.1，得到調節后的混合溶液，取 一定容積的混合溶液轉移至棟色搖瓶中。
[0172] 步驟Ξ中所述的取一定容積混合溶液轉移至棟色搖瓶中，所取的混合溶液體積為 lOOmLo
[0173] 四、投加步驟五中經高速離屯、或過濾回收的有序介孔C〇3〇4:將回收的有序介孔 C〇3化投加到步驟Ξ中含有混合溶液的棟色搖瓶中，保持反應液溫度為25°C的條件下反應 60min，可實現廢水中氯霉素的高效去除并得到含有回收的有序介孔C〇3化的溶液；
[0174] 步驟四中所述的有序介孔C〇3化的投加量為lOOmg/L。
[0175] 五、采用高速離屯、或過濾方法分離有序介孔C〇3〇4:采用高速離屯、或過濾方法分離 有序介孔C〇3〇4,回收的有序介孔C〇3化用乙醇和去離子水反復清洗并在70°C真空干燥，得到 回收的有序介孔C〇3〇4,利用回收的有序介孔C〇3〇4進行激活PMS處理含氯霉素的水溶液。貝U 完成了回收的有序介孔C〇3化/PMS工藝對氯霉素的降解實驗。
[0176] 步驟五中所述的離屯、所使用的離屯、機轉速為180(K)r/min;
[0177] 步驟五中所述的過濾方法為抽濾。
[0178] 在不同反應條件下氯霉素濃度隨時間的變化情況如圖1所示，從圖中可W看到，有 序介孔C〇3〇4和PMS共存的條件下，氯霉素濃度隨時間出現了明顯地降低，去除率超過了 95%;傳統尖晶石型C〇3〇4和PMS共存的條件下，氯霉素濃度隨時間降低的較為緩慢，去除率 僅為50 % ;而單獨投加有序介孔C〇3〇4時，60min內氯霉素僅被有序介孔C〇3〇4吸附不到2 % ; 單獨投加 PMS時，60min內氯霉素被氧化了 30%。回用次數對有序介孔四氧化Ξ鉆協同PMS降 解氯霉素的影響如圖2所示，從圖2中可W看到多次回收后有序介孔C〇3化仍然保持很高催化 性能，第Ξ次回收的有序介孔C〇3〇4和PMS共存的條件下，60min內氯霉素的去除率仍高達 95%W上。由此可見，有序介孔C〇3〇4相比于傳統尖晶石型C〇3〇4對PMS具備更好的催化活性， 且有序介孔C〇3化具備良好的回用性。
[0179] W上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的 限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權項】
1.有序介孔四氧化三鈷激活單過硫酸鹽處理抗生素類廢水的方法，其特征在于，按以 下步驟進行： (一） 、制備有序介孔四氧化二鉆； ① 將KIT-6模板投加到以乙醇為溶劑的Co(NO3)2 · 6H20溶液中，在室溫條件下攪拌Ih; 步驟一①中所述的KIT-6模板與Co(NO3)2 · 6H20的摩爾比為1:1; 步驟一①中所述的以乙醇為溶劑的Co(NO3)2 · 6H20溶液的摩爾濃度為0.84M; ② 將攪拌后的溶液在80°C干燥得到粉紅色固體，將此固體轉移至坩堝內，并將其放置 在馬弗爐內于200°C條件下培燒6h; 步驟一②中所述的將粉紅色固體移至坩堝內，并將其放置在馬弗爐內于200°C條件下 培燒6h，馬弗爐的升溫速度為1°C /min; ③ 將步驟一②中培燒后的褐色固體充分研磨后投加到以乙醇為溶劑的Co(NO3)2 · 6H20 溶液中，在室溫條件下攪拌lh; 步驟一③中所述的乙醇為溶劑的Co(NO3)2 · 6H20溶液的摩爾濃度為0.84M; ④ 將攪拌后的溶液在80°C干燥得到黑色固體，將此固體轉移至坩堝內，并將其放置在 馬弗爐內于450 °C條件下培燒6h; 步驟一④中所述的將黑色固體移至坩堝內，并將其放置在馬弗爐內于450°C條件下培 燒6h，馬弗爐的升溫速度為1°C /min; ⑤ 將培燒后的黑色固體冷卻至室溫，研磨均勻之后轉移至盛有2M NaOH溶液的圓底燒 瓶內，在70°C水浴條件下回流攪拌24h除去模板之后離心，以上回流攪拌及離心步驟重復一 次； 步驟一⑤中所述的黑色固體與2M NaOH溶液的質量比為I: (100~200);步驟一⑤中所 述的離心所使用的離心機轉速為18000r/min; ⑥ 離心得到的材料分別用去離子水和乙醇清洗數次直至pH = 7后，70°C真空干燥得到 黑色固體，將此固體充分研磨之后儲存備用； (二） 、將PMS與含氯霉素的水溶液混合:將PMS與含氯霉素的水溶液混合，在室溫條件下 充分攪拌； (三） 、調整溶液pH值并將混合溶液轉移至棕色搖瓶中：在攪拌條件下用IM NaOH和IM HNO3溶液將混合溶液的pH值調節至4~10,得到調節后的混合溶液，取一定容積混合溶液轉 移至棕色搖瓶中； 步驟三中所述的取一定容積混合溶液轉移至棕色搖瓶中，所取的混合溶液體積為 IOOmL~200mL; (四） 、投加有序介孔C03O4:將有序介孔C〇3〇4投加到步驟(三）中含有混合溶液的棕色搖 瓶中充分攪拌，保持反應液溫度為20~50°C和pH為4~10的條件下反應30min~120min，可 實現廢水中氯霉素的高效去除； 步驟四中所述的有序介孔Co3O4的投加量為20mg/L~400mg/L; (五） 、采用高速離心或過濾方法分離有序介孔C〇3〇4:采用高速離心或過濾方法分離有 序介孔Co3O4,回收的有序介孔Co 3O4用乙醇和去離子水反復清洗并在70°C真空干燥，得到回 收的有序介孔Co3O 4; 步驟五中所述的離心所使用的離心機轉速為18000r/min; 步驟五中所述的過濾方法為抽濾。2.根據權利要求1所述有序介孔四氧化三鈷激活單過硫酸鹽處理抗生素類廢水的方 法，其特征在于，步驟(二）中所述PMS為單過硫酸鉀、單過硫酸銨、單過硫酸鈉和單過硫酸鈣 中的一種或其中幾種的混合物； 步驟二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的濃度為ΙμΜ~50μΜ; 步驟二中所述的PMS與溶液中中氯霉素的摩爾比為（10~100):1。
【文檔編號】B01J27/02GK105948218SQ201610370925
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月29日
【發明人】鄧靖, 馮善方, 馬曉雁, 倪永炯, 盧遇安, 葛勇建
【申請人】浙江工業大學