利用磁性納米氯磷灰石吸附劑去除廢水中重金屬的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用磁性納米氯磷灰石吸附劑去除廢水中重金屬的方法，包括：將磁性納米氯磷灰石吸附劑添加到廢水中，恒溫振蕩，然后將磁性納米氯磷灰石吸附劑從上述溶液中磁性分離，實現廢水中重金屬離子的去除；磁性納米氯磷灰石吸附劑包括納米氯磷灰石與磁性粉末Fe2O3，磁性粉末Fe2O3與納米氯磷灰石的摩爾比為1～11∶1。本發明的方法操作簡單、重金屬去除率高、成本低廉且清潔無污染，對環境無毒害作用。
【專利說明】
利用磁性納米氯磯灰石吸附劑去除廢水中重金屬的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于廢水中重金屬的處理領域，具體設及一種利用磁性納米氯憐灰石吸附 劑去除廢水中重金屬的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著經濟全球化的加快和工農業的迅猛發展，重金屬排放造成的環境污染問題逐 漸凸顯。有毒重金屬離子隨排放的廢水流入江、河，深入地下水，嚴重破壞生態環境。如何解 決重金屬污染問題已經成為世界各國的重要研究課題。
[0003] 目前，磁分離技術作為一口新興技術在水處理領域得到廣泛關注，磁分離技術是 借助磁場力的作用對磁性不同的物質進行分離的一種物理方法。國內外很多學者將磁性分 離技術與無機材料相結合應用到重金屬廢水的處理中，一方面能夠通過無機材料將廢水中 的重金屬離子進行吸附和去除，另一方面又能利用磁性分離技術將材料從廢水中分離出 來，實現材料的分離。然而傳統的無機材料由于其比表面積不大，吸附容量比較低，吸附能 力較差，其性能和效果有待進一步改進和提升。
[0004] 納米材料具有極大的比表面積，所W由無機物形成的納米材料已經成為廣泛使用 的吸附劑之一。但W粉末固體狀存在的納米材料在實際應用中存在著固液分離困難、沉降 速率低等缺陷;并且一旦隨廢水排入環境中，則易引起水體富營養化。運些問題使納米材料 的應用受到一定的限制。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種操作簡單、重金屬去 除率高、成本低廉且清潔無污染，對環境無毒害作用的利用磁性納米氯憐灰石吸附劑去除 廢水中重金屬的方法。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用W下技術方案：
[0007] 將磁性納米氯憐灰石吸附劑添加到廢水中，恒溫振蕩，然后將所述磁性納米氯憐 灰石吸附劑從廢水中磁性分離，實現廢水中重金屬離子的去除;所述磁性納米氯憐灰石吸 附劑包括納米氯憐灰石與磁性粉末Fe2〇3,所述磁性粉末Fe2〇3與納米氯憐灰石的摩爾比為1 ~11:1。所述納米氯憐灰石的分子式為化5(P化)3C1。
[000引上述的方法中，優選的，所述磁性納米氯憐灰石吸附劑的顆粒粒徑為lOnm~15nm。
[0009] 上述的方法中，優選的，所述磁性納米氯憐灰石吸附劑的用量為0.05g/L~1.5g/ L。
[0010] 上述的方法中，優選的，所述廢水中重金屬為鉛、儒、鋒中的一種或幾種，所述鉛離 子的濃度為ImM~3mM，所述儒離子的濃度為ImM~3mM，所述鋒離子的濃度為ImM~3mM，所述 廢水的pH值為4~10。進一步地，所述重金屬離子的濃度為2mM。
[0011] 上述的方法中，優選的，所述恒溫振蕩的條件為：振蕩速度為10化/min~12化/ min,溫度為 25°C ~26°C。
[0012]上述的方法中，優選的，所述磁性納米氯憐灰石吸附劑的制備方法，包括W下步 驟：
[OOU] (1)在惰性氣體的氛圍中，將FeCl2 · 4此0和FeCl3 · 6此0溶解于去氧水中，加入氨 水得到混合液；
[0014] (2)向所述步驟（1)得到的混合溶液中同時滴入CaCl2溶液和化3P化溶液，得到膠 體；
[0015] (3)將所述步驟(2)得到的膠體加熱，然后老化得到沉淀物；
[0016] (4)將所述步驟(3)得到的沉淀物用磁鐵分離，得到磁性納米氯憐灰石吸附劑。 [0017] 上述的方法中，優選的，所述步驟（1)中FeCl2 · 4此0和FeCl3 · 6此0的摩爾比為1: 2，氨水溶液的濃度為25%~30% (本發明中氨水的濃度為質量分數）。
[001引上述的方法中，優選的，所述步驟（1)中，將FeCl2 · 4出0和FeCl3 · 6出0溶解于去氧 水中，超聲降解5miη~1 Omiη，然后加入氨水得到混合液。
[0019] 上述的方法中，優選的，所述步驟(2)中化Cl2溶液的濃度為26.8mM~268mM，NasP化 溶液的濃度為16. OmM~160.0 mM。進一步優選的，加入的化Cl2與化3P化的摩爾比為1.675:1。
[0020] 上述的方法中，優選的，所述步驟(3)中膠體的加熱的溫度為90°C~105°C，加熱時 間為化~4h;所述老化的時間為1化~2地。
[0021] 與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0022] 1、本發明利用磁性納米氯憐灰石吸附劑去除廢水中重金屬的方法，操作簡便，處 理效率高且清潔無污染，相比于其他的傳統工藝，耗時短，見效快，在重金屬廢水處理領域 具有廣泛的應用前景。
[0023] 2、本發明采用的磁性納米氯憐灰石吸附劑，由納米氯憐灰石與磁性粉末Fe2〇3組 成，磁性粉末化2〇3和納米氯憐灰石粒子均勻相間分布，是一種將磁性分離技術與吸附過程 相結合的新型吸附劑，當采用磁性納米氯憐灰石吸附劑去除重金屬時，納米氯憐灰石本身 就能夠與很多重金屬如化、Zn、Cd和化等通過離子交換作用或是溶解-沉淀作用產生難溶的 憐酸鹽-重金屬物質，使運些重金屬W礦物或沉淀的形式穩定的存在于環境中，比如納米氯 憐灰石與Pb反應形成的PbiG(P〇4)6Cl2溶度積為1〇-84'4,反應見下面公式（1)、（2)、（3);而徑 基憐灰石與Pb形成的物質為饑io(P化)6(0H)2,其溶度積為1〇-76'8,它在環境中的穩定性遠遠 小于PblO(P〇4)6Cl2,因此納米氯憐灰石所具有的潛在的對重金屬的去除作用更加顯著。
[0027] 3、本發明采用的磁性納米氯憐灰石吸附劑，具有比表面積大、表面活性高、易與其 它粒子相結合的優點；同時由于合成的納米粒子具有磁性，從而能夠實現吸附劑與廢水的 有效分離，克服了納米氯憐灰石無法從溶液中回收的缺陷，從而降低了水體富營養化的風 險，避免了對水環境的二次污染。
[00%] 4、本發明采用的磁性納米氯憐灰石吸附劑，不僅對單一的重金屬具有較強的吸附 作用，它對饑2+、Cd2+、Zn2+S種重金屬離子均有很好的吸附效果，去除效率穩定在88.3%W 上，高達99.8%，要明顯優于現有的一些吸附劑，為將來廢水中重金屬污染的治理提供了新 的途徑。
[0029] 5、本發明的磁性納米氯憐灰石吸附劑的制備方法，操作簡單，成本低廉，易于大規 模生產和使用。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明實施例1中磁性納米氯憐灰石吸附劑的透射電鏡圖。
[0031] 圖2為本發明實施例1中磁性納米氯憐灰石吸附劑的掃描電鏡圖。
[0032] 圖3為本發明實施例1中磁性納米氯憐灰石吸附劑的磁化曲線圖。
【具體實施方式】
[0033] W下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而 限制本發明的保護范圍。
[0034] W下實施例中所采用的原料和儀器均為市售。
[0035] 實施例1
[0036] 本發明方法采用的磁性納米氯憐灰石吸附劑的制備方法，包括W下步驟：
[0037] (1)在室溫并通入氮氣的條件下將1.85mmol的FeCl2 · 4此0和3.7mmol的FeCl3 · 6此0溶解在30mL去氧水中，超聲降解lOmin。在持續攬拌的條件下，加入濃度為25%的氨水 溶液lOmL，得到混合溶液。
[0038] (2)CaCl2溶液的制備：稱取1.9698g化Cl2 · 2此0至燒杯中，加適量超純水溶解并 轉移到500mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，即可得到濃度為26.8mM化Cl2溶液。
[0039] NasP化溶液的制備:稱取3.04g NasP化· 12此0至燒杯中，加適量超純水溶解并轉移 到500mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，即可得到濃度為16. OmM NasP化溶液。
[0040] 步驟(1)得到混合液15min后，在持續攬拌的條件下，向步驟(1)所得混合溶液中同 時用滴定管滴入50mL上述化Cl2溶液和50血上述化3P化溶液，得到深褐色乳狀膠體。
[0041 ] (3)步驟（2)得到深褐色乳狀膠體30min后，將此乳狀膠體于90°C加熱化，使Fe (OH) 3受熱分解產生氧化鐵，然后于室溫下冷卻并老化24h，得到沉淀物。
[0042] (4)用磁鐵將步驟(3)得到的沉淀物分離，用去離子水反復洗涂至中性后，在烘箱 中于90°C條件下干燥地，冷卻后研磨粉碎即得磁性納米氯憐灰石吸附劑。
[0043] 上述步驟得到的磁性納米氯憐灰石吸附劑是由納米氯憐灰石與磁性粉末Fe2〇3組 成，磁性粉末Fe2〇3和納米氯憐灰石粒子均勻相間分布，納米氯憐灰石的分子式為Cas(P化） 3C1，磁性粉末化2〇3與納米氯憐灰石的摩爾比為10.3545:1。
[0044] 將上述步驟所制得的磁性納米氯憐灰石吸附劑置于高分辨透射電鏡下進行微觀 結構分析，其透射電鏡圖如圖1所示，從圖中可W看出，該磁性納米氯憐灰石吸附劑的粒徑 在lOnm~15nm之間，分散較為均勻。其掃描電鏡圖如圖2所示，從圖中可W看出，該磁性納米 氯憐灰石吸附劑表面疏松多孔，具有巨大的比表面積，并且磁性粉末化2〇3和納米氯憐灰石 粒子分布均勻。再對該磁性納米氯憐灰石吸附劑進行磁化測試，磁化曲線圖如圖3所示，從 圖中可W看出，該磁性納米氯憐灰石吸附劑具有較強的磁性，且外觀呈棟褐色，運說明在該 吸附劑中分散有磁性粉末Fe2〇3,因此通過磁鐵能使其很容易從溶液中分離出來。
[0045] 實施例2
[0046] -種本發明的利用磁性納米氯憐灰石吸附劑去除廢水中重金屬的方法，包括W下 步驟：
[0047] (a)取分別含^種重金屬離子(Pb2+、Cd2+、ai 2+)濃度為2mM的廢水，分別用1M的NaOH 溶液調節廢水的pH值至10.0 ±0.1。
[0048] (b)將實施例1中的磁性納米氯憐灰石吸附劑分別添加到20mL步驟(a)的廢水中， 吸附劑的用量為Ig/L，于25°C恒溫振蕩，振蕩速度為12化/min"24h后用磁鐵將磁性納米氯 憐灰石吸附劑從上述溶液中分離出來，實現廢水中重金屬離子的去除；剩余溶液用〇.45μπι 的水系濾頭過濾后，用火焰原子吸收分光光度法測定廢水中未被吸附的Pb2+、Cd2+、Zn 2+的含 量。測定結果見表1。
[0049] 表1:廢水中重金屬的去除率
[(K)加]
[0化1]實施例3
[0052] -種本發明的利用磁性納米氯憐灰石吸附劑去除廢水中重金屬的方法，包括W下 步驟：
[0053] (a)取分別含；種重金屬離子(Pb2\Cd2+、Zn 2+)濃度為2mM的廢水，分別用1M的HC1 溶液調節廢水的pH值至5.0 ± 0.1。
[0054] (b)將實施例1的磁性納米氯憐灰石吸附劑分別添加到20mL步驟(a)的廢水中，吸 附劑的用量為Ig/L，于25°C恒溫振蕩，振蕩速度為12化/min"24h后用磁鐵將磁性納米氯憐 灰石吸附劑從上述溶液中分離出來，實現廢水中重金屬離子的去除；剩余溶液用0.45WI1的 水系濾頭過濾后，用火焰原子吸收分光光度法測定廢水中未被吸附的Pb2+、Cd2\Zn 2+的含 量。測定結果見表2。
[0055] 表2:廢水中重金屬的去除率
[0化6]
[0057]由實施例1和實施例2的實驗結果可W看出，當儲備液用化0H溶液調節為堿性時， 磁性納米氯憐灰石對廢水中重金屬的去除率，明顯低于用HC1溶液調節為酸性時的去除率， 我們認為有兩個原因：一個原因是，在酸性條件下，固體納米氯憐灰石中的憐酸根離子更容 易從顆粒中溶解出來，從而加速了對重金屬的吸附；另外一個原因可能是因為，酸性條件下 磁性納米氯憐灰石表面帶的負電荷更多，更有益于重金屬離子的吸附。
[0化引實施例4
[0059]取磁性納米氯憐灰石吸附劑A、B、C，其中磁性粉末Fe2〇3與納米氯憐灰石的摩爾比 分別為10.3545:1、2.0709:1、1.0355:1 (其中磁性納米氯憐灰石吸附劑的制備方法與實施 例1 一致)。
[0060] 將上述的磁性納米氯憐灰石吸附劑A、B、C，分別添加到20mL的分別含重金屬離子 Pb2+、Cd2+、化的廢水中，每種廢水中重金屬的初始濃度見表3所示。磁性納米氯憐灰石吸附 劑的用量為Ig/L，調節抑值為5.0±0.1，在室溫下利用水浴恒溫振蕩器進行振蕩吸附，24h 后用磁鐵將該吸附劑從上述廢水中分離出來，并用火焰原子吸收分光光度法測定廢水中未 被吸附的化、Cd2+、Zn2+的含量，結果如表3所示。
[0061] 表3:廢水中重金屬的去除率
[0062]
[0063]
[0064] 由上表可知，本發明的磁性納米氯憐灰石吸附劑，對廢水中的重金屬去除率基本 穩定在88.3% W上，最高可達99.8%。
[00化]實施例5
[0066] 將上述實施例4中的吸附劑A、B、C，分別添加到20mL的分別含重金屬離子饑2+、Cd 2+、Zn2+的廢水中，每種廢水中重金屬的初始濃度見表4所示。磁性納米氯憐灰石吸附劑的用 量為0.1 g/L，調節抑值為5.0 ±0.1，在室溫下利用水浴恒溫振蕩器進行振蕩吸附，24h后用 磁鐵將該吸附劑從上述廢水中分離出來，并用火焰原子吸收分光光度法測定廢水中未被吸 附的Pb2+、Cd2+、Zn2+的含量，結果如表4所示。
[0067] 表4:廢水中重金屬的去除率
[006引
[0069] 由表4可知，采用O.lg/L本發明的磁性納米氯憐灰石吸附劑去除含重金屬廢水，對 廢水中的重金屬去除率較高，尤其當磁性納米氯憐灰石吸附劑中，磁性粉末化2〇3與納米氯 憐灰石的摩爾比為1.0355:1~2.0709:1時，對重金屬化和Cd2+的去除效率有顯著提高。
[0070] 對比例1:
[0071] -種納米氯憐灰石的制備方法，包括W下步驟：
[0072] (l)CaCl2溶液的制備：稱取1.9698g化Cl2 · 2此0至燒杯中，加適量超純水溶解并 轉移到500mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，即可得到濃度為26.8mM化Cl2溶液。
[0073] NasP化溶液的制備:稱取3.04g NasP化· 12此0至燒杯中，加適量超純水溶解并轉移 到500mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，即可得到濃度為16. OmM NasP化溶液。
[0074] (2)在持續攬拌的條件下，同時用滴定管將50mL上述化Cl2溶液和50mL上述化3P化 溶液滴入40mL去氧水中，得到乳白色懸浮液。
[0075] (3)步驟(2)得到乳白色懸浮液30min后，將上述懸浮液于90°C加熱化，然后于室溫 下冷卻并老化24h，得到沉淀物。
[0076] (4)將步驟(3)得到的沉淀物用去離子水洗涂lOmin，再于5000r/min條件下離屯、 20min后棄去上清液，在烘箱中于90°C條件下干燥地，冷卻后研磨粉碎即得納米氯憐灰石。
[0077] 將上述步驟所制得的納米氯憐灰石吸附劑，分別添加到20mL的分別含重金屬離子 Pb2+、Cd2+、化的廢水中，每種廢水中重金屬的初始濃度見表5所示。納米氯憐灰石吸附劑的 用量為Ig/L，調節pH值為5.0±0.1，在室溫下利用水浴恒溫振蕩器進行振蕩吸附24h，于 500化/min條件下離屯、20min后收集上清液，并用火焰原子吸收分光光度法測定廢水中未被 吸附的化、Cd2+、Zn2+的含量，結果如表5所示。
[0078] 表5:廢水中重金屬的去除率
[0079]
[0080] 對比表3和表5可知:采用Ig/L對比例1的納米氯憐灰石吸附劑去除含重金屬廢水， 其對重金屬Cd2+和Zn2+的去除效率明顯劣于本發明的磁性納米氯憐灰石，證明采用磁性納 米氯憐灰石可W提高對重金屬的去除效率。
[0081 ] 對比例2:
[0082] -種納米氯憐灰石的制備方法，包括W下步驟：
[0083] (l)CaCl2溶液的制備：稱取1.9698g化Cl2 · 2此0至燒杯中，加適量超純水溶解并 轉移到500mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，即可得到濃度為26.8mM化Cl2溶液。
[0084] NasP化溶液的制備:稱取3.04g NasP化· 12此0至燒杯中，加適量超純水溶解并轉移 到500mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，即可得到濃度為16. OmM NasP化溶液。
[0085] (2)在持續攬拌的條件下，同時用滴定管將50mL上述化Cl2溶液和50mL上述化3P化 溶液滴入40mL去氧水中，得到乳白色懸浮液。
[0086] (3)步驟(2)得到乳白色懸浮液30min后，將上述懸浮液于90°C加熱化，然后于室溫 下冷卻并老化24h，得到沉淀物。
[0087] (4)將W上沉淀物用去離子水洗涂lOmin，再于5000r/min條件下離屯、20min后棄去 上清液，在烘箱中于90°C條件下干燥地，冷卻后研磨粉碎即得納米氯憐灰石。
[0088] 將上述對比例所制得的磁性納米氯憐灰石吸附劑，分別添加到20mL的分別含重金 屬離子Pb2+、Cd2\化的廢水中，每種廢水中重金屬的初始濃度見表6所示。納米氯憐灰石吸 附劑的用量為O.lg/L，調節抑值為5.0±0.1，在室溫下利用水浴恒溫振蕩器進行振蕩吸附 24h，于SOOOr/min條件下離屯、20min后收集上清液，并用火焰原子吸收分光光度法測定廢水 中未被吸附的化、Cd2+、Zn2+的含量，結果如表6所示。
[0089] 表6:廢水中重金屬的去除率
[0090]
[0091] 對比表4和表6可知：采用O.lg/L對比例2的納米氯憐灰石吸附劑去除含重金屬廢 水，其對重金屬Pb2+、Cd2+和化的去除效率明顯劣于本發明的磁性納米氯憐灰石，證明采用 磁性納米氯憐灰石可W提高對重金屬的去除效率。
[0092] W上實施例僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實 施例。凡屬于本發明思路下的技術方案均屬于本發明的保護范圍。應該指出，對于本技術領 域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下的改進和潤飾，運些改進和潤飾也 應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種利用磁性納米氯磷灰石吸附劑去除廢水中重金屬的方法，其特征在于，包括以 下步驟： 將磁性納米氯磷灰石吸附劑添加到廢水中，恒溫振蕩，然后將所述磁性納米氯磷灰石 吸附劑從廢水中磁性分離，實現廢水中重金屬離子的去除;所述磁性納米氯磷灰石吸附劑 包括納米氯磷灰石與磁性粉末Fe2O 3,所述磁性粉末Fe2O3與納米氯磷灰石的摩爾比為1~11 :1〇2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性納米氯磷灰石吸附劑的顆粒粒徑 為IOnm~15nm〇3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性納米氯磷灰石吸附劑的用量為 0·05g/L~1·5g/L。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述廢水中重金屬為鉛、鎘、鋅中的一種或 幾種，所述鉛離子的濃度為ImM~3mM，所述鎘離子的濃度為ImM~3mM，所述鋅離子的濃度為 ImM~3mM，所述廢水的pH值為4~10。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒溫振蕩的條件為:振蕩速度為IOOr/ min ~120r/min，溫度為 25°C ~26°C。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，所述磁性納米氯磷灰石吸附 劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 在惰性氣體的氛圍中，將FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20溶解于去氧水中，加入氨水得到 混合液； (2) 向所述步驟（1)得到的混合溶液中同時滴入CaCl2溶液和Na3PO4溶液，得到膠體； (3) 將所述步驟(2)得到的膠體加熱，使所述膠體受熱分解，然后老化得到沉淀物； (4) 將所述步驟(3)得到的沉淀物用磁鐵分離，得到磁性納米氯磷灰石吸附劑。7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20 的摩爾比為1:2，氨水溶液的濃度為2 5 %~3 0 %。8. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，將FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H2O溶解于去氧水中，超聲降解5min~IOmin，然后加入氨水得到混合液。9. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中CaCl2溶液的濃度為26.SmM ~268mM，Na3PO4 溶液的濃度為 16. OmM ~160.0 mM。10. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中膠體的加熱的溫度為90°C ~105°C，加熱時間為2h~4h;所述老化的時間為12h~24h。
【文檔編號】C02F101/20GK105948157SQ201610331502
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】萬佳, 賴萃, 曾光明, 黃丹蓮, 胡亮, 文米, 黃超, 程敏, 姜丹妮
【申請人】湖南大學