一種改進型芬頓流化床及其處理廢水的方法
【專利摘要】本發明提供了一種改進芬頓流化床及其處理廢水的方法，該芬頓流化床包括氧化塔、篩板、填料A、填料B、芬頓氧化區、鐵碳反應區、進水布水區、出水區、出水槽、循環裝置和必要的管配件等。本發明提供的處理廢水的方法：采用改進型芬頓流化床處理廢水，通過環形穿孔管和底層篩板布水；通過芬頓反應降低廢水的COD和難降解有機污染物，再進入鐵碳反應區，填料B中的活性炭與零價納米鐵形成鐵碳微電解反應，進一步催化氧化廢水中的難降解有機污染物。本發明提供的芬頓流化床結構優化、經濟合理、處理高效。
【專利說明】
一種改進型芬頓流化床及其處理廢水的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種廢水處理裝置及方法，具體涉及一種改進型芬頓流化床及其處理廢水的方法，屬于廢水處理技術領域。
【背景技術】
[0002]Fenton化學氧化法是應用雙氧水(H2O2)與亞鐵離子(Fe2+)反應產生氫氧自由基的原理，進行氧化有機污染物的反應，是一種高級氧化處理技術。芬頓流化床是利用流體化床的模式使Fenton法所產生的三價鐵大部份得以結晶或沉淀披覆在流體化床的擔體表面上，是一項結合了同相化學氧化(Fenton法)、異相化學氧化(H202/Fe00H)、流體化床結晶及FeOH的還原溶解等功能的新技術。這項技術將傳統的Fenton氧化法作了大幅度的改良，如此可減少采用傳統Fenton法而產生大量的化學污泥，同時在擔體表面形成的鐵氧化物具有異相催化的效果，而流體化床的模式亦促進了化學氧化反應及傳質效率，使COD去除率提升。其反應后的出水，經PH值調整后會產生含鐵污泥。選用此系統另一優勢為可利用雙氧水加藥量調整，調整COD的去除量。如此將可有效控制廢水的COD排放濃度。
[0003]鐵碳微電解是利用金屬腐蝕原理，形成原電池對廢水進行處理的工藝，又稱內電解法。微電解技術是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產生的電位差對廢水進行電解處理，以達到降解有機污染物的目的。
[0004]中國專利“一種改進型芬頓流化床處理廢水裝置”(202139138U)，公開了一種裝置，包括鐵床微電解反應裝置、芬頓流化床、中間水槽、循環水栗、多功能射流器、空氣進口、氧化劑加入口、流化床進水口、氧化劑儲槽;鐵床微電解反應裝置的鐵床集水出水口、中間水槽、多功能射流器的流化床進水口順次相連，多功能射流器的出口與芬頓流化床進水口相連，多功能射流器進水口與循環水栗出水口相連，循環水栗進水口與循環水汲水管相連，氧化劑儲槽與多功能射流器的氧化劑加入口相連。中國專利“復雜重金屬廢水應急快速處理方法”(102603103A)公開了其處理工序，包括微電解反應和芬頓反應，微電解反應在鐵碳流化床上進行，來自前段步驟的廢水中已被裸露的重金屬離子在微電解反應過程中析出為單體重金屬;芬頓反應在芬頓反應器中進行，將過氧化氫加入芬頓反應器中，過氧化氫與廢水進入芬頓反應器進行芬頓反應，進一步分解廢水中的氰化物及其它絡合物類有機物，降低廢水的化學需氧量。上述專利中鐵床微電解反應裝置與芬頓反應裝置分別設置，工藝流程復雜，占地面積大，設備復雜。中國專利“循環變速流化床芬頓催化氧化裝置”(204490649U)，“一種芬頓流化床及其工作方法”(102774953A)等芬頓流化床裝置內部結構復雜，工作效率不高。
[0005]通過現有文獻，可知部分芬頓流化床存在內部結構復雜，處理效率不高的問題，鐵-碳電解床與芬頓流化床組合工藝中存在有設備多、投資大的問題。
【發明內容】
[0006]解決的技術問題:本發明的目的是為克服現有技術的不足，提供一種結構優化、經濟合理、處理高效的改進型芬頓流化床。
[0007]技術方案:
為了實現本發明的目的，本發明采用的技術方案為:一種改進型芬頓流化床，主要包括有氧化塔、篩板、填料A、填料B、芬頓氧化區、鐵碳反應區、進水布水區、出水區、出水槽、循環裝置、加料口、排渣口、硫酸進藥管、雙氧水進藥管、硫酸亞鐵進藥管和原水進水管。
[0008]氧化塔為圓筒形，三塊篩板把氧化塔自下而上分為進水布水區、芬頓氧化區、鐵碳反應區和出水區；芬頓氧化區加有填料A，鐵碳反應區加有填料B;循環裝置連接了出水槽和塔體的底部進水管與中部進水管;硫酸進藥管、雙氧水進藥管、硫酸亞鐵進藥管和原水進水管均接入底部進水管;排渣口位于塔體最下端;加料口位于芬頓氧化區的上部和鐵碳反應區的上部;芬頓氧化區設置的填料A采用石英砂，粒徑在0.5?1.5_;鐵碳反應區設置的填料B，采用蜂窩狀活性炭，其蜂窩口與水流流動方向一致;蜂窩狀活性炭壁厚為0.5mm，體密度為380?450 kg/m3;先采用液相還原法在活性炭上負載零價納米鐵，再裝填入鐵碳反應區。
[0009]進一步地，硫酸進藥管、雙氧水進藥管、硫酸亞鐵進藥管和原水進水管均安裝有調節流量的調節閥;循環裝置的兩根進水管均安裝有調節流量的調節閥。
[0010]進一步地，芬頓流化床其填料A采用石英砂，石英砂的粒徑在0.5?1.5mm，鐵碳反應區設置的填料B，填料B可采用柱狀活性炭，柱狀活性炭，圓頭直徑3~4mm，高度8?12 mm，采用液相還原法在活性炭上負載零價納米鐵。
[0011]進一步地，篩板的開孔率為30?50%，且開孔均勻分布，孔徑不大于2mm。
[0012]進一步地，待處理水經原水進水管接入芬頓流化床的底部進水管，再通過環形穿孔管和底層篩板布水。
[0013]一種改進型芬頓流化床處理廢水的方法，包括如下步驟:
(1)廢水經過進水栗輸送入芬頓流化床進水區，通過環形穿孔管和底層篩板布水；
(2)廢水進入芬頓流化床的芬頓氧化區，同時通過加藥系統向芬頓流化床中分別加入H2SO4溶液、FeSO4溶液和H2O2溶液，通過回流栗將出水槽中的水部分回流進芬頓流化床內，使芬頓流化床內的填料A呈現流化態，通過芬頓反應降低廢水的COD和難降解有機污染物指標;調節回流流量，控制填料膨脹的高度不超過中間的篩板；
(3)廢水經中間的篩板進入鐵碳反應區，填料B中的活性炭與零價納米鐵形成鐵碳微電解反應，催化氧化廢水中難降解有機污染物；
(4)經鐵碳微電解催化氧化的廢水通過上層篩板，經出水堰進入出水槽中，通過出水管進入下一處理單元；
(5)頂部出水槽中連接循環裝置，分兩根進水管分別送入芬頓氧化區的下部和鐵碳反應區的下部，回流進水流量分別為Qi和Q2，Qi與Q2以m3/d計比值為8:1?10:1。
[0014]進一步地，在芬頓流化床處理過程中，H2O2與COD以mg/L計比值為2?4:1 ,H2O2與Fe2+的摩爾比為3?5:1，廢水在芬頓氧化區的平均停留時間控制在0.5?1.5小時，廢水在鐵碳反應區的平均停留時間控制在15?45分鐘，通過加藥系統和在線pH計調節芬頓流化床中廢水的pH值，使其維持在3.0?4.0之間。
[0015]進一步地，在負載的零價納米鐵消耗掉之后，將裝填的活性炭取出，用采用液相還原法再生，再循環使用。
[0016]基本原理簡述如下。
[0017](I)廢水經過進水栗輸送入芬頓流化床進水區，通過底部進水管和底層篩板布水。底部進水管為環形穿孔管，由支架固定在底層篩板與塔底錐面構造之間，開孔向下，出水噴向塔底錐面構造，塔底錐面構造起到反射緩沖作用，還起到匯聚漏下的石英砂填料到排渣口的作用。底層篩板同時起到承托填料A和對進水進行整流的作用。
[0018](2)廢水進入芬頓流化床芬頓氧化區，同時通過加藥系統向芬頓流化床中分別加AH2SO4溶液、FeSO4溶液和H2O2溶液，通過回流栗將出水槽中的水，部分地回流進芬頓流化床內，使芬頓流化床內呈現流化態，通過芬頓反應去除廢水的部分COD和大部分的難降解有機污染物(即難以生物降解的有機污染物，又稱特征污染物或特征有機污染物)；調節回流流量，控制填料膨脹的高度不超過中間的篩板。
[0019]芬頓流化床法的原理:利用載體作為結晶核種，待處理的廢水及添加藥劑是由芬頓流化床底部進入并向上流動。外接有一回流水回路，用以調整進流水過飽和度及達到載體上流速度使載體表面形成穩態結晶體，當晶體粒徑達2.5 mm~3 mm后，排出槽外進行回收再利用。芬頓流化床法利用流化床的模式使Fenton法所產生的三價鐵大部份得以結晶或沉淀，披覆在流體床的載體表面上，是一項結合了同相化學氧化(Fenton法)、異相化學氧化(H202/Fe00H)、流化床結晶等功能的新技術。這項技術將傳統的Fenton氧化法作了大幅度的改良，如此可減少采用傳統Fenton法而產生大量的化學污泥，同時在載體表面形成的鐵氧化物具有異相催化的效果，而流化床的模式亦促進了化學氧化反應及傳質效率，使COD去除率提升。其反應后的出流水經PH值調整后會產生含鐵污泥。含鐵污泥比傳統芬頓氧化減少70%，也減少H2O2用藥的浪費，同時可利用雙氧水加藥量調整，調整COD去除量，實現有效控制廢水的COD的降低，是廢水處理達標排放的保障。同時芬頓法作為高級氧化的一種，本發明主要利用芬頓法來除廢水的大部分的難以生物降解的有機污染物，高效地使得難降解有機污染物斷鏈、開環、分解成小分子有機物，提高廢水的可生化性，易于在后續的生物處理單元進行進一步處理。
[0020](3)廢水經中間的篩板進入鐵碳反應區，填料B中的活性炭與零價納米鐵形成鐵碳微電解反應，催化氧化廢水中難降解有機污染物。微電解技術是目前處理高濃度有機廢水的一種理想工藝。它是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產生的電位差對廢水進行電解處理，以達到降解有機污染物的目的。中間的篩板起到承托鐵碳反應區填料和整流的作用。
[0021]填料B采用活性炭，顆粒柱狀活性炭具有較大的比表面積、發達的孔隙結構、優良的吸附性能、耐磨強度高、耐沖洗、易再生等特性。活性炭也可采用蜂窩狀活性炭，蜂窩狀活性炭，壁厚為0.5mm，體密度為380?450 kg/m3。擁有優良的吸附性能，其結構為多孔蜂窩狀，具有孔隙結構發達，比表面積大，流體阻力小等優點。孔數為100 X 150 X 200孔/平方英寸，填料規格:100 X 100 X 100(mm)，裝填時，邊角處可做適當切割。
[0022]零價鐵電位EQ(Fe2+/Fe) = - 0.44 V，電負性很大，化學性質比較活潑，擁有較強的還原性能，還可以還原氧化性較強的化合物、離子和一些有機物。零價鐵，不僅可以降解水中的氯代有機物，還能吸附還原除去重金屬物質、偶氮染料、硝基芳香族化合物、硝酸鹽、高氯酸鹽等多種污染物質。納米鐵是指粒徑在I?100 nm范圍內的零價鐵顆粒。它具有以下特點:①比表面積大。據測算，納米鐵比表面積為33.5 m2/g，而普通鐵粉僅為0.9 m2/g。②零價鐵本身具有還原性，而由于納米材料的表面效應，其活性中心隨表面積的增大而增多，因此納米鐵表現出更強的還原性。
[0023]本發明中主要是利用活性碳與負載的零價納米鐵，形成微電解的鐵碳電池。利用填充在廢水中的微電解材料自身產生的電位差對廢水進行電解處理，催化降解廢水中的有機物質。
[0024]活性炭在負載的零價納米鐵消耗掉之后，將活性炭取出再生，再循環使用。
[0025]經鐵碳微電解催化氧化的廢水通過上層篩板，經出水堰進入出水槽中，通過出水管進入下一處理單元。上層篩板起到截留填料的作用。
[0026]頂部出水槽中連接循環裝置，分兩根進水管分別送入芬頓氧化區的下部和鐵碳反應區的下部，回流進水流量分別為QdPQ2，Q^Q2以m3/d計比值為8:1?10:1。循環水分別接入底部進水管和中部進水管。中部進水管也是環形穿孔管，開孔向上。中部進水管由側面支架固定在中部篩板之下。
[0027]—般情況下，以芬頓氧化區的下部，回流進水流量為Q1為主，鐵碳反應區的下部回流Q2流量較小，主要作用是防止中間篩板的堵塞。
[0028]有益效果:本發明與現有芬頓流化床相比有益效果如下。
[0029]1、本發明提供的裝置與方法中，芬頓氧化區與鐵碳反應區，工藝組成合理，有芬頓氧化與微電解反應有機結合，各單元功能相互促進支持，使得整體的有機物去除率提高，尤其是高效地使得難降解有機污染物斷鏈、開環、分解成小分子有機物。與同容積和處理量的普通芬頓流化床相比，在進水各項指標和所加藥劑量相同的情況下，本發明提供的裝置與方法可提高整體的COD去除率5?10%，可對難生物降解的有機污染物的去除率提高10?20%，提高廢水的可生化性，易于在后續的生物處理單元進行進一步處理。
[0030]2、本發明提供的工藝，其中芬頓流化床的同相及異相的催化反應，產生的含鐵污泥比傳統芬頓氧化減少70%，也減少H2O2用藥的浪費，同時可利用雙氧水加藥量調整，調整COD和特征污染物去除率，實現有效控制廢水的COD和難降解有機污染物指標的降低，保障出水水質。
[0031]3、本發明中提供的分部雙回流的運行方式，解決了芬頓氧化區填料不宜膨脹流化過高的問題，同時防止了中間篩板的堵塞。三塊篩板的設置與分部雙回流進行配合，用簡單的構造實現的布水作用和整流等水力條件的優化；既使芬頓氧化區填料呈現正常的流化態，也使得鐵碳反應區的填料截留保持。
[0032]4、本發明中的鐵碳反應區設置的填料B活性碳與負載的零價納米鐵，不同于傳統的鐵肩，避免了鐵肩板結的問題。填料B催化降解廢水中的有機物質，生成的亞鐵離子繼續進入芬頓氧化區進行反應;活性炭，在負載的零價納米鐵消耗掉之后可取出再生，使鐵碳反應區保持高效反應;鐵碳反應區反應對芬頓氧化區反應起促進作用，芬頓氧化區反應消納解決了鐵碳反應區反應的生成物質一亞鐵離子。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發明提供的一種改進型芬頓流化床的結構示意圖。
[0034]圖2為本發明提供的一種改進型芬頓流化床的底部進水管俯視圖。
[0035]圖3為本發明提供的一種改進型芬頓流化床的篩板俯視圖。
[0036]圖4為本發明提供的流化床的鐵碳反應區裝填蜂窩狀活性炭的俯視圖。
[0037]其中，I一原水進水箱，2—進水栗，3—原水進水管，4一硫酸進藥管，5—雙氧水進藥管，6—硫酸亞鐵進藥管，7—氧化塔，8—底部進水管，9一進水布水區，10—篩板、11一芬頓氧化區，12—填料A、13—鐵碳反應區，14一填料B，15一出水區，16—循環裝置，17—出水堰，18—出水槽，19一出水管，20—中部進水管，21—加料口，22—排渣口，23—支架，24—塔底錐面，25—回流栗，26—調節閥。
【具體實施方式】
[0038]以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
[0039]實施例1
某化工企業綜合廢水，經必要的預處理后，廢水中⑶3000mg/L，pH 6.5?8.5，SS彡150mg/L，特征污染物氯苯類< 50mg/L，需要進行處理。
[0040]采用本發明提供的改進型芬頓流化床進行高級氧化處理。處理裝置:一種芬頓流化床裝置，主要包括有氧化塔、篩板、填料A、填料B、芬頓氧化區、鐵碳反應區、進水布水區、出水區、出水槽、循環裝置、加料口、排渣口、硫酸進藥管、雙氧水進藥管、硫酸亞鐵進藥管和原水進水管;氧化塔為圓筒形，三塊篩板把氧化塔自下而上分為進水布水區、芬頓氧化區、鐵碳反應區和出水區；芬頓氧化區加有填料A，鐵碳反應區加有填料B;循環裝置連接了出水槽和塔體的底部進水管與中部進水管;硫酸進藥管、雙氧水進藥管、硫酸亞鐵進藥管和原水進水管均接入底部進水管;排渣口位于塔體最下端;加料口位于芬頓氧化區的上部和鐵碳反應區的上部。硫酸進藥管、雙氧水進藥管、硫酸亞鐵進藥管和原水進水均安裝有調節流量的調節閥；循環裝置的兩根進水管均安裝有調節流量的調節閥。篩板開孔率為40%，且均勻分布，孔徑不大于2mm。芬頓氧化區的填料A采用石英砂，石英砂的粒徑在0.5?1.5 mm，鐵碳反應區設置的填料B，采用蜂窩狀活性炭，其蜂窩口與水流流動方向一致;蜂窩狀活性炭，壁厚為0.5mm，體密度為380?450 kg/m3 ；先采用液相還原法在活性炭上負載零價納米鐵，再裝填入鐵碳反應區。
[0041]處理廢水的方法步驟:廢水經過進水栗輸送入芬頓流化床進水區，通過環形穿孔管布水和底層篩板布水;廢水進入芬頓流化床芬頓氧化區，同時通過加藥系統向芬頓流化床中分別加入H2SO4溶液、FeSO4溶液和H2O2溶液，通過回流栗將出水槽中的水部分地回流進芬頓流化床內，使芬頓流化床內呈現流化態，通過芬頓反應去除廢水中部分COD和大部分氯苯類有機污染物;調節回流流量，控制填料膨脹的高度不超過中間的篩板;廢水經中間的篩板進入鐵碳反應區，填料B中的活性炭與零價納米鐵形成鐵碳微電解反應，催化氧化廢水中難降解有機污染物;經鐵碳微電解催化氧化的廢水通過上層篩板，經出水堰進入出水槽中，通過出水管進入下一處理單元;頂部出水槽中連接循環裝置，分兩根進水管分別送入芬頓氧化區的下部和鐵碳反應區的下部，回流進水流量分別為QdPQ2。!與出以m3/d計比值為9:1。在負載的零價納米鐵消耗掉之后，將裝填的活性炭取出，用采用液相還原法再生，再循環使用。
[0042]芬頓流化床處理過程中，H2O2與COD的濃度比(mg/L)為2.5:1 ,H2O2與Fe2+的摩爾比為4:1，廢水在芬頓氧化區的平均停留時間控制在I小時，廢水在鐵碳反應區的平均停留時間控制在30分鐘，通過加藥系統和在線pH計調節芬頓流化床中廢水的pH值，使pH值維持在3.0?4.0之間。
[0043]處理后出水指標COD彡1800mg/L，pH 6.5?8.5，SS彡50mg/L，特征污染物濃度氯苯類 <8mg/L。
[0044]因為追求過高的COD的去除率會使得設備造價與運行要求費用大大增加，芬頓流化床屬于前端的高級氧化處理，整個處理流程中一般還有厭氧、好氧生物處理和深度處理單元，因此控制⑶D的去除率在40%左右是比較經濟合理的，同時特征污染物氯苯類的去除率達到80%以上，達到了化學氧化單元的處理目標，即一定程度的降低了廢水的C0D，同時對特征污染物取得比較高的去除率。
【主權項】
1.一種芬頓流化床，其特征在于:主要包括有氧化塔、篩板、填料A、填料B、芬頓氧化區、鐵碳反應區、進水布水區、出水區、出水槽、循環裝置、加料口、排渣口、硫酸進藥管、雙氧水進藥管、硫酸亞鐵進藥管和原水進水管； 氧化塔為圓筒形，三塊篩板把氧化塔自下而上分為進水布水區、芬頓氧化區、鐵碳反應區和出水區；芬頓氧化區加有填料A，鐵碳反應區加有填料B;循環裝置連接了出水槽和塔體的底部進水管與中部進水管;硫酸進藥管、雙氧水進藥管、硫酸亞鐵進藥管和原水進水管均接入底部進水管;排渣口位于塔體最下端;加料口位于芬頓氧化區的上部和鐵碳反應區的上部;芬頓氧化區設置的填料A采用石英砂，所述的石英砂的粒徑在0.5?1.5mm;所述的鐵碳反應區設置的填料B，采用蜂窩狀活性炭，其蜂窩口與水流流動方向一致;所述的蜂窩狀活性炭，壁厚為0.5mm，體密度為380?450 kg/m3;先采用液相還原法在活性炭上負載零價納米鐵，再裝填入鐵碳反應區。2.根據權利要求1所述的芬頓流化床，其特征在于:所述的硫酸進藥管、雙氧水進藥管、硫酸亞鐵進藥管和原水進水管均安裝有調節流量的調節閥;循環裝置的兩根進水管均安裝有調節流量的調節閥。3.根據權利要求1所述的芬頓流化床，其特征在于:所述的鐵碳反應區設置的填料B，填料B可采用柱狀活性炭，所述的柱狀活性炭，圓頭直徑3?4mm，高度8?12 mm，先采用液相還原法在活性炭上負載零價納米鐵，再裝填入鐵碳反應區。4.根據權利要求1所述的芬頓流化床，其特征在于:篩板的開孔率為30?50%，且開孔均勾分布，孔徑不大于2mm。5.根據權利要求1所述的芬頓流化床，其特征在于:待處理水經原水進水管接入芬頓流化床的底部進水管，再通過環形穿孔管和底層篩板布水。6.一種芬頓流化床處理廢水的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)廢水經過進水栗輸送入芬頓流化床進水區，通過環形穿孔管和底層篩板布水； (2)廢水進入芬頓流化床的芬頓氧化區，同時通過加藥系統向芬頓流化床中分別加入H2SO4溶液、FeSO4溶液和H2O2溶液，通過回流栗將出水槽中的水部分回流進芬頓流化床內，使芬頓流化床內的填料A呈現流化態，通過芬頓反應降低廢水的COD和難降解有機污染物指標;調節回流流量，控制填料膨脹的高度不超過中間的篩板； (3)廢水經中間的篩板進入鐵碳反應區，填料B中的活性炭與零價納米鐵形成鐵碳微電解反應，催化氧化廢水中難降解有機污染物； (4)經鐵碳微電解催化氧化的廢水通過上層篩板，經出水堰進入出水槽中，通過出水管進入下一處理單元； (5)頂部出水槽中連接循環裝置，分兩根進水管分別送入芬頓氧化區的下部和鐵碳反應區的下部，回流進水流量分別為Qi和Q2，Qi與Q2以m3/d計比值為8:1?10:1。7.根據權利要求6中所述的芬頓流化床處理廢水的方法，其特征在于=H2O2與COD以mg/L計比值為2?4:1 ,H2O2與Fe2+的摩爾比為3?5:1，廢水在芬頓氧化區的平均停留時間控制在0.5?1.5小時，廢水在鐵碳反應區的平均停留時間控制在15?45分鐘，通過加藥系統和在線PH計調節芬頓流化床中廢水的pH值，使其維持在3.0-4.0之間。8.根據權利要求6中所述的芬頓流化床處理廢水的方法，其特征在于:在負載的零價納米鐵消耗掉之后，將裝填的活性炭取出，用采用液相還原法再生，再循環使用。
【文檔編號】C02F9/06GK105923860SQ201610485434
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】金建祥, 劉本志, 楊百忍, 丁成, 朱雪晴, 任生鼎, 張文杰
【申請人】鹽城工學院