一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，包括：步驟1，調節廢水的pH至9～14，充分混合后分液，得到有機相和無機相；步驟2，無機相調節至中性或弱酸性，進行濕式氧化處理，濕式氧化的溫度為200～260℃，壓力為1～6Mpa；步驟3，濕式氧化出水中加入絮凝劑進行絮凝。步驟1中，在廢水中加入固體堿或液體堿調節pH。步驟1中，在廢水中加入NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO中的至少一種調節pH。本發明提供的三乙胺鹽酸鹽廢水的處理方法，采用堿析+濕式氧化+后處理工藝處理三乙胺鹽酸鹽水溶液，不僅能夠對三乙胺鹽酸鹽廢水中的三乙胺進行回收，而且對廢水色度和COD去除率達到95％以上。
【專利說明】
一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法
技術領域
[0001]本發明涉及廢水處理技術領域，具體涉及一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法。
【背景技術】
[0002]在農藥咪鮮胺的生產過程中，需要加入三乙胺作為反應原料，后續工序中為了便于咪鮮胺的分離，通常加入稀鹽酸將三乙胺轉化為三乙胺鹽酸鹽溶于水中，達到與咪鮮胺分離的目的。在此工序中，產生大量的三乙胺鹽酸鹽水溶液，同時，該水溶液中也殘留了部分咪鮮胺、咪唑等雜環有機物。
[0003 ]三乙胺價格昂貴、有毒、易燃易爆，水溶液中殘留的咪鮮胺、咪唑等有機物穩定性高，常規的處理方法難于將有機物降解。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，不僅能夠對三乙胺鹽酸鹽廢水中的三乙胺進行回收，而且對廢水的色度和COD去除率達到95%以上。
[0005]—種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，包括:
[0006]步驟I，調節廢水的pH至9?14，充分混合后分液，得到有機相和無機相；
[0007]步驟2，無機相調節至中性或弱酸性，進行濕式氧化處理，濕式氧化的溫度為200?260°C，壓力為I?6Mpa;
[0008]步驟3，濕式氧化出水中加入絮凝劑進行絮凝。
[0009]本發明中所述的三乙胺鹽酸鹽廢水為含有三乙胺鹽酸鹽及雜環有機物的高濃度廢水。
[0010]三乙胺鹽酸鹽不穩定，在濕式氧化處理的高溫高壓條件下三乙胺鹽酸鹽易轉化為三乙胺。由于三乙胺為易燃易爆物質，極易發生爆炸，所以，在處理含三乙胺鹽酸鹽廢水的過程中，需要進行預處理。
[0011]本發明首先在廢水中加入堿性物質，使三乙胺從三乙胺鹽酸鹽中解析得到三乙胺。由于三乙胺微溶于水，加入堿性物質并充分混合后，將廢水靜置10-60min后，分離得到有機相和無機相，上層為三乙胺有機相，下層為無機相。
[0012]將分液得到的上層有機相進行精餾，即可得到純度高達99.9%的三乙胺，可以達到工業回用的目的；分液得到的下層無機相的COD和TOC會顯著降低，下層無機相進行濕式氧化，不僅安全系數得到極大提高，色度和COD去除率也可達到95%以上。
[0013]步驟I在室溫下進行，步驟I中三乙胺鹽酸鹽廢水的pH應調至合適范圍，如果pH過高，堿性物質的加入量增多，則進行濕式氧化之前調pH時所消耗的酸增加，無機相中的含鹽量增加，濕式氧化過程中易造成管道堵塞;若pH過低，則分液效果不理想。作為優選，步驟I中調節廢水的pH至10?13。
[0014]步驟I中，在廢水中加入固體堿或液體堿調節pHο作為優選，步驟I中，在廢水中加入NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO(生石灰)中的至少一種調節pH。
[0015]作為優選，步驟2中，濕式氧化的時間為60?90min。進一步優選，步驟2中，濕式氧化的溫度為220?240°C，壓力為2?6Mpa。
[0016]為了提高濕式氧化的效率，優選地，步驟2中，加入催化劑進行濕式氧化，催化劑為可溶性過渡金屬鹽或負載型貴金屬催化劑。
[0017]作為優選，所述可溶性過渡金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽中的至少一種，例如常見的有硫酸鐵、五水合硫酸銅、辛酸鈷等。以無機相的質量為基準，可溶性過渡金屬鹽的投加量為0.1?2.5%。
[0018]進一步優選，以無機相的質量為基準，可溶性過渡金屬鹽的投加量為0.5?1.5%。
[0019]作為優選，所述負載型貴金屬催化劑以二氧化鈦為載體，負載的貴金屬為釕、銠、鈀中的至少一種，以無機相的質量為基準，負載型貴金屬催化劑中貴金屬的投加量為0.5?2%。負載型貴金屬的投加量以其中的有效成分貴金屬的量為計量依據。
[°02°]負載型貴金屬催化劑中，貴金屬的負載量為5%?20%。進一步優選，負載型貴金屬催化劑中，貴金屬的負載量為5%?10%。
[0021]作為優選，步驟3中，將濕式氧化出水調節至堿性后，加入絮凝劑。進一步優選，步驟3中，將濕式氧化出水的pH調節至8?10，加入絮凝劑。
[0022]作為優選，所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯鈉、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵中的至少一種。進一步優選，所述絮凝劑為聚丙烯鈉或聚合氯化鋁。以濕式氧化出水的質量為基準，絮凝劑的加入量為0.1?0.5 %。
[0023]步驟3在室溫下操作，絮凝沉淀的出水接近無色透明，COD和TOC均可達到工業排放的標準。
[0024]本發明提供的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，從經濟性和環保角度出發，采用堿析+濕式氧化+后處理工藝處理三乙胺鹽酸鹽水溶液，不僅能夠對三乙胺鹽酸鹽廢水中的三乙胺進行回收，而且對廢水色度和COD去除率達到95%以上。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0027](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調節pH至12.8，待燒堿充分溶解后廢水出現分層，靜置20分鐘，分液，上層有機相約占總體積的25%，下層無機相的COD約為40480mg/L，T0C約為21000mg/L，TN(總氮)含量約10100mg/L。分離出的上層有機相經精餾后，測得三乙胺純度高達99.9%，可以達到工業回用的目的。
[0028](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調節pH至7，以無機相質量為基準，加入0.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度230V，通入純氧，初始壓力IMpa，反應1.5小時。
[0029 ] 濕式氧化出水的COD為81 Omg/L，TOC為250mg/L，有機物去除率為98.8 %。
[0030](3)后處理:用液堿調節步驟(2)濕式氧化出水的pH至9，以濕式氧化出水的質量為基準，投加0.1%的PAM(聚丙烯酰胺)進行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水幾乎無色透明，COD為240mg/L，T0C為76mg/L。
[0031]對比例I
[0032]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD約80000mg/L，TOC為170000mg/L，TN約38000mg/Lo
[0033](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調節pH至8.8，待燒堿充分溶解后廢水出現分層，靜置20分鐘后分液，上層有機相約占總體積的15%。下層無機相的COD約為58000mg/L，TOC 約為90300mg/L，TN(總氮)含量約 21300mg/L。
[0034](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調節pH至7，以無機相質量為基準，加入0.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度230V，通入純氧，初始壓力IMpa，反應1.5小時。在濕式氧化反應過程中反應Il發生爆炸。
[0035]本對比例中，堿析步驟中燒堿加入量不足，三乙胺沒有從三乙胺鹽酸鹽中得到充分解析，在高溫高壓條件下，三乙胺部分從三乙胺鹽酸鹽中游離出來，達到了三乙胺的爆炸極限，導致了反應釜的爆炸。
[0036]對比例2
[0037]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0038](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調節pH至13.8，待燒堿充分溶解后廢水出現分層，靜置20分鐘后分液，上層有機相約占總體積的25%。下層無機相的COD約為40480mg/L，TOC約為21000mg/L，TN(總氮)含量約 10100mg/L。
[0039](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調節pH至7，以無機相質量為基準，加入0.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度230°C，通入純氧，初始壓力IMpa，反應1.5小時。在濕式氧化反應過程中進氣管和排氣管發生堵塞。
[0040]本對比例中，堿析步驟中燒堿加入量過量，不僅增加了堿性物質的消耗，也使得在濕式氧化前調酸時酸的消耗量增加，導致廢水中鹽分含量過高，濕式氧化過程中發生管道堵塞。
[0041 ] 實施例2
[0042]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0043](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調節pH至11，待燒堿充分溶解后廢水出現分層，靜置30分鐘，分液，上層有機相約占總體積的25 %，下層無機相的COD約為40320mg/L，T0C約為20820mg/L，TN(總氮)含量約10130mg/L。分離出的上層有機相經精餾后，測得三乙胺純度高達99.9%，可以達到工業回用的目的。
[0044](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調節pH至6.5，以無機相質量為基準，加ΛΟ.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度240V，通入純氧，初始壓力IMpa，反應1.2小時。
[0045]濕式氧化出水的COD為780mg/L，T0C為238mg/L，有機物去除率為98.9%。
[0046](3)后處理:用液堿調節步驟(2)濕式氧化出水的pH至8，以濕式氧化出水的質量為基準，投加0.2%的PAM(聚丙烯酰胺)進行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水幾乎無色透明，COD為232mg/L，T0C為65mg/L。
[0047]對比例3
[0048]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0049](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調節pH至11，待燒堿充分溶解后廢水出現分層，靜置30分鐘，分液，上層有機相約占總體積的25 %，下層無機相的COD約為40320mg/L，T0C約為20820mg/L，TN(總氮)含量約10130mg/L。分離出的上層有機相經精餾后，測得三乙胺純度高達99.9%，可以達到工業回用的目的。
[0050](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調節pH至6.5，以無機相質量為基準，加入0.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度190°C，通入純氧，初始壓力IMpa，反應1.2小時。
[0051 ] 濕式氧化出水的COD為7289mg/L，TOC為3492mg/L，有機物去除率為83.2%。
[0052](3)后處理:用液堿調節步驟(2)濕式氧化出水的pH至8，以濕式氧化出水的質量為基準，投加0.2%的PAM(聚丙烯酰胺)進行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水幾乎無色透明，COD為6578mg/L，TOC為3045mg/L。
[0053]對比例4
[0054]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0055](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調節pH至11，待燒堿充分溶解后廢水出現分層，靜置30分鐘，分液，上層有機相約占總體積的25 %，下層無機相的COD約為40320mg/L，T0C約為20820mg/L，TN(總氮)含量約10130mg/L。分離出的上層有機相經精餾后，測得三乙胺純度高達99.9%，可以達到工業回用的目的。
[0056](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調節pH至6.5，以無機相質量為基準，加入0.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度230°C，通入純氧，初始壓力0.81^?，反應1.2小時。
[0057]濕式氧化出水的COD為8754mg/L，T0C為3986mg/L，有機物去除率為80.8%。
[0058](3)后處理:用液堿調節步驟(2)濕式氧化出水的pH至8，以濕式氧化出水的質量為基準，投加0.2%的PAM(聚丙烯酰胺)進行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水幾乎無色透明，COD為7683mg/L，TOC為3532mg/L。
[0059]實施例3
[0060]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0061](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調節pH至12，待燒堿充分溶解后廢水出現分層，靜置25分鐘，分液，上層有機相約占總體積的25 %，下層無機相的COD約為39850mg/L，TOC約為20130mg/L，TN(總氮)含量約10020mg/L。分離出的上層有機相經精餾后，測得三乙胺純度高達99.9%，可以達到工業回用的目的。
[0062](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調節pH至6，以無機相質量為基準，加入
0.5%的硫酸鈷作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度240°C，通入純氧，初始壓力IMpa，反應I小時。
[0063]濕式氧化出水的COD為768mg/L，T0C為229mg/L，有機物去除率為98.9%。
[0064](3)后處理:用液堿調節步驟(2)濕式氧化出水的pH至8，以濕式氧化出水的質量為基準，投加0.1%的PAM(聚丙烯酰胺)進行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水幾乎無色透明，COD為218mg/L，T0CS57mg/L。
【主權項】
1.一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，包括: 步驟1，調節廢水的PH至9?14，充分混合后分液，得到有機相和無機相； 步驟2，無機相調節至中性或弱酸性，進行濕式氧化處理，濕式氧化的溫度為200?260°C，壓力為I?6Mpa; 步驟3，濕式氧化出水中加入絮凝劑進行絮凝。2.如權利要求1所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，步驟I中，在廢水中加入固體堿或液體堿調節pH。3.如權利要求1所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，步驟I中，在廢水中加入NaOH、KOH、Ca (OH) 2、CaO中的至少一種調節pH。4.如權利要求1所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，步驟2中，濕式氧化的時間為60?90min。5.如權利要求1所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，步驟2中，加入催化劑進行濕式氧化，催化劑為可溶性過渡金屬鹽或負載型貴金屬催化劑。6.如權利要求5所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，所述可溶性過渡金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽中的至少一種，以無機相的質量為基準，可溶性過渡金屬鹽的投加量為0.1?2.5%。7.如權利要求5所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，所述負載型貴金屬催化劑以二氧化鈦為載體，負載的貴金屬為釕、銠、鈀中的至少一種，以無機相的質量為基準，負載型貴金屬催化劑中貴金屬的投加量為0.5?2%。8.如權利要求1所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，步驟3中，將濕式氧化出水調節至堿性后，加入絮凝劑。9.如權利要求8所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯鈉、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵中的至少一種。10.如權利要求9所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，以濕式氧化出水的質量為基準，絮凝劑的加入量為0.1?0.5%。
【文檔編號】C02F9/04GK105923829SQ201610408402
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月8日
【發明人】賈軍芳, 王煒杰, 吳勇前, 陳麗娜
【申請人】浙江奇彩環境科技股份有限公司