一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑及其制備方法，屬于工業廢水處理領域。本發明的制備原料由氫氧化鈉18～20份，氫氧化鉀15～20份，次氯酸鈉10～15份，硝酸鐵15～18份，氯化銅1～3份，乙二胺四乙酸二鈉30～35份，氯化鈣18～20份組成，本發明制備的水處理藥劑具有穩定性好，氧化性強并具有持續性地氧化能力，脫色性好，應用pH范圍廣，酸堿以及藥劑投加量少，污泥不易上浮，污泥中鐵鹽含量較低的特點，還具有吸附和絮凝沉淀性能，能夠有效地去除工業廢水中的如Cd、Cr、Pb等重金屬，大大提高廢水的可生化性。
【專利說明】
一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于工業廢水處理領域，更具體地說，涉及一種基于高鐵酸鹽的復合水處 理藥劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國工業規模以及工業類型的擴大化，生產過程中產生了大量的工業廢水。 特別是在石油、化工、電解、印染、紡織等行業，不僅廢水的排放量大，而且廢水的物理化學 性質復雜。不少工業廢水同時具有高C0D、高色度，含有多種重金屬，并且B0D/C0D值很低，造 成廢水的可生化性差，使得生物法不能夠直接應用于這些工業廢水的處理。對于這類難生 物降解的工業廢水，一般首先采用化學氧化預處理提高廢水的可生化性，然后用生化法處 理。
[0003] 目前使用較多的是基于· OH的高級氧化工藝，根據產生· OH的方式不同，可將目 前的高級氧化工藝分為以H2〇2為主體的高級氧化過程、以〇3為主體的高級氧化過程、以Ti〇2 為主體的高級氧化過程、電化學氧化等。以H2O2為主體的高級氧化過程主要指Fenton氧化。 1964年，Eisenhauer首次將Fendon試劑應用于苯酸和烷基苯廢水的處理。Fendon體系設備 簡單，氧化效率高，操作過程簡便，應用范圍廣，藥劑綠色環保，但是也存在著反應PH范圍較 窄（最佳pH 3~3.5)、H202易造成污泥上浮、處理后廢水鹽度大、Fe(II)添加量大、污泥中Fe 難以去除等問題。
[0004] 中國專利"一種Fendon法鐵肩還原處理硝基苯類廢液的方法"（公開號CN 104944637 A)該方法可有效降低硝基苯類廢液的COD值，并回收胺類結晶產物，但需要將反 應體系的PH調整至2~4,反應時間需要3~4個小時，不僅反應時間長，而且酸堿等藥劑的投 加量大，造成出水的鹽度大大提高，需要改進。
[0005] 高鐵酸鹽是一種新型、高效、無毒的多功能水處理劑，在較廣的pH范圍內都具有很 強的氧化性。在飲用水的處理過程中，集氧化、吸附、絮凝、沉淀、滅菌、消毒、脫色、除臭等八 大特點為一體的綜合性能，是其他水處理劑不可比擬的。高鐵酸鹽能夠光譜性地氧化去除 水中的常量或者微量污染物，如B0D、C0D、氨氮、亞硝酸鹽、重金屬等，并且其氧化性能夠有 效地殺滅水體中的藻類、細菌、病毒等致病微生物。其還原產物氫氧化鐵膠體具有很好的混 凝效果，能夠去除水中細小的懸浮顆粒。
[0006] 但是目前高鐵酸鹽應用于水處理還存在著諸多問題。高鐵酸鹽穩定性較差，H+和 Fe3+對溶液體系中的高鐵酸根具有很強的催化分解作用，這種作用的強度與二者的濃度呈 正比例關系。高鐵酸根分解后生成三價鐵離子，這又會加速高鐵酸根的分解。高鐵酸鹽遇水 發生分解，在酸性或者中心條件下很快分解釋放出氧氣。研究發現，堿土金屬高鐵酸鹽相對 于堿金屬高鐵酸鹽，其在相同條件下的穩定性提高很多，如高鐵酸鈣在中性或者弱堿性環 境下仍能穩定存在，很少發生分解。而且高鐵酸鹽單獨作為水處理劑應用領域較為狹窄，多 應用于生化出水的深度處理以及與生活飲用水的處理等。面對成分復雜、污染物含量高、難 降解有機物高的工業廢水，單獨使用高鐵酸鹽難以達到理想的去除效果。
[0007] 中國專利"聚乙烯蠟包覆型穩定性高鐵酸鉀及其制備方法"（公開號CN 105061784A)采用聚乙烯蠟這種疏水性材料制備包覆型穩定性高鐵酸鉀，提高高鐵酸鉀的 包覆率和穩定性。該方法雖然提高了高鐵酸鉀的穩定性，但造成高鐵酸鉀的溶出率下降，聚 乙烯蠟/高鐵酸鉀=8/1的藥劑釋放50 %高鐵酸鉀的時間為25.2h，時間效率太低，需要改 進。
[0008] 中國專利"一種基于高鐵酸鉀的水處理復合劑及其配制方法"（公開號CN 103121745 A)制備了一種高鐵酸鉀復合藥劑，將高鐵酸鉀固化，使得其在水體中緩慢釋放， 可以持續性地發揮藥劑的氧化能力。這種復合藥劑的有效成分只有高鐵酸鉀一種，其氧化 能力有限，一般只能應用于污染物含量少且易降解和沉淀的飲用水的處理，并且藥劑在水 體中長時間的停留極易分解，從而造成氧化性能的降低，因此需要改進，提高復合藥劑持續 性的氧化能力，拓寬其應用范圍。
【發明內容】
[0009] 1.要解決的問題
[0010] 針對現有的水處理藥劑存在穩定性差、氧化性能較弱且持續性差、應用范圍窄、藥 劑使用量大、剩余的過氧化氫易造成污泥上浮、污泥中鐵鹽含量較高等問題，本發明提供一 種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑及其制備方法，該制備方法原料利用率高，復合藥劑中 的有效成分高鐵酸鹽穩定性好，藥劑配合過氧化氫使用氧化性強且氧化能力持續，大大提 高廢水的可生化性，同時具備良好的脫色和吸附絮凝性能，可有效降低廢水色度和Cd、Cr、 Pb等重金屬離子的含量，藥劑投加量少，不易造成污泥上浮且污泥中鐵鹽含量低。
[0011] 2.技術方案
[0012]為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下：
[0013] 一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑，其組成成分及各組分的質量份數為（皆按 純物質計算，不包括溶液以及水結合態）：氫氧化鈉18~20份，氫氧化鉀15~20份，次氯酸鈉 10~15份，硝酸鐵15~18份，氯化銅1~3份，乙二胺四乙酸二鈉30~35份，氯化鈣18~20份。 [00 14]優選地，其各組分的質量份數為:氫氧化鈉20份，氫氧化鉀20份，次氯酸鈉14份，硝 酸鐵17份，氯化銅3份，乙二胺四乙酸二鈉34份，氯化鈣20份。
[0015] 優選地，所述的復合水處理藥劑保存條件為:低于35°C的干燥條件下避光保存。
[0016] 優選地，所述的復合水處理藥劑在使用時與雙氧水配合使用。
[0017] 上述的一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑的制備方法，其步驟為：
[0018] (1)按上述的比例稱取各組分，將次氯酸鈉制備成10% (質量分數)的溶液，然后將 氫氧化鈉固體加入到10%的次氯酸鈉溶液中，攪拌，然后加入硝酸鐵固體攪拌溶解；
[0019] (2)向步驟（1)得到的溶液中添加氯化銅固體和乙二胺四乙酸二鈉固體，攪拌至完 全溶解；
[0020] (3)向步驟(2)得到的溶液中添加 KOH固體，攪拌后沉淀10~15min，通過抽濾的方 式得到濾餅，干燥后記為固體A;
[0021] (4)用硫酸或硝酸調節步驟(3)中得到的濾液的pH至8~8.5,將氯化鈣配制成飽和 溶液，在攪拌條件下滴加氯化鈣飽和溶液至調節PH值后的濾液中，靜置后，抽濾得到的濾 餅，干燥后記為固體B。
[0022] (5)將固體A與固體B均勻混合后即為基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑。
[0023] 優選地，步驟(3)添加 KOH固體后，反應需在循環冷卻水條件下進行。
[0024] 優選地，步驟(4)中用硫酸或硝酸調節溶液的pH值。
[0025]優選地，其有效成分高鐵酸鹽的含量達到93% (質量分數）以上。
[0026]優選地，其有效成分高鐵酸鹽包括高鐵酸鉀和高鐵酸鈣。
[0027] 優選地，步驟(3)和步驟(4)中干燥濾餅的條件為60~80°C條件下干燥40min~lh。
[0028] 3.有益效果
[0029] 相比于現有技術，本發明的有益效果為：
[0030] (1)本發明藥劑制備方法創新性地將高鐵酸鹽的析出過程分兩步進行，分別析出 高鐵酸鉀和高鐵酸鈣，高鐵酸鹽的產率從44 %~76 %提高到69 %~85%，提升了原料的利 用率；
[0031] (2)本發明的產物中摻雜的氯化銅與乙二胺四乙酸鈉在固態藥劑中分別作為有效 成分高鐵酸鹽的鈍化劑和分散劑，降低了氫氧化鐵以及三價鐵離子等金屬成分催化分解高 鐵酸鹽的作用，提高了鈣鐵酸鹽的穩定性；
[0032] (3)本發明中，高鐵酸鹽被還原成Fe(III)后可與固體藥劑中的鈍化劑和分散劑氯 化銅和乙二胺四乙酸鈉構成雙金屬芬頓催化體系，提高了藥劑的氧化能力，解決了高鐵酸 鹽對于高濃度且難降解COD氧化性能不足的問題;在廢水體系中，水溶性好的高鐵酸鉀可在 短時間內解離出高鐵酸根離子并發揮強氧化作用，水溶性較差的高鐵酸鈣可緩慢地解離出 高鐵酸根從而提供持續性地氧化能力；
[0033] (4)本發明中，乙二胺四乙酸鈉可提高Fe(III)的溶解度，拓寬Fendon反應的pH范 圍，使得過氧化氫在中性至堿性條件下依然能高效地生成· 0H，不需要投加大量的酸堿以 調節pH，在節省藥劑投加量的同時也避免了處理后出水鹽度過高的問題；
[0034] (5)本發明中的高鐵酸鈣解離出的高鐵酸根被持續性地還原成新生態Fe(III)并與 乙二胺四乙酸鈉及其降解產物絡合，可轉化殘余的過氧化氫，在持續產生具有強氧化能力 的· OH的同時杜絕了芬頓反應常出現的污泥上浮問題；
[0035] (6)本發明中，巧妙地將鐵元素的進行分級利用(先后發揮氧化和催化的作用），提 高了鐵鹽的利用率，降低了鐵鹽的投加量和后續處理污泥中鐵鹽的費用；
[0036] (7)本發明創新性地將高鐵酸鹽氧化和Fendon氧化技術聯用，兩者優勢互補， Fendon可提尚反應體系的氧化能力，提升對尚濃度且難降解COD的去除性能，尚鐵酸鹽具備 良好的脫色性能以及吸附絮凝作用，可有效降低廢水色度，并對于廢水中CrXcUPb等重金 屬離子具有顯著的去除效率，因此該藥劑尤其適用于處理同時含有高濃度難降解COD和重 金屬的廢水。
【具體實施方式】
[0037] 下面結合具體實施例對本發明進一步進行描述。
[0038] 實施例1
[0039] 原料按重量份的配比:氫氧化鈉18份，氫氧化鉀15份，次氯酸鈉10份，硝酸鐵15份， 氯化銅1份，乙二胺四乙酸二鈉30份，氯化鈣18份，制備復合水處理藥劑的步驟為:按上文中 所述的比例稱取各組分，將次氯酸鈉制備成10% (質量分數)的溶液，然后將氫氧化鈉固體 加入到IO %的次氯酸鈉溶液中，攪拌，然后加入硝酸鐵固體攪拌溶解;向溶液中添加氯化銅 固體和乙二胺四乙酸二鈉固體，攪拌至完全溶解；向溶液中添加氫氧化鉀固體，攪拌后沉淀 15min，通過抽濾的方式得到濾餅，于70 °C條件下烘干Ih，記為固體A;用硫酸調節濾液的pH 至8.0，將氯化鈣配制成飽和溶液，在攪拌條件下滴加氯化鈣飽和溶液至上文得到的濾液 中，靜置后，抽濾得到的濾餅，于70°C條件下干燥lh，記為固體B;將固體A與固體B均勻混合 后即為基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑，本實施例得到的復合水處理藥劑的保存條件為低 于35°C的干燥條件下避光保存。
[0040] 實施例2
[0041] 原料按重量份的配比:氫氧化鈉19份，氫氧化鉀18份，次氯酸鈉12份，硝酸鐵16份， 氯化銅2份，乙二胺四乙酸二鈉33份，氯化鈣19份，制備復合水處理藥劑的步驟基本同實例 1，不同的是，用硝酸調節溶液的PH至8.5，濾餅的干燥條件為80°C條件下干燥40min。
[0042] 實施例3
[0043]原料按重量份的配比：氫氧化鈉20份，氫氧化鉀20份，次氯酸鈉14份，硝酸鐵17份， 氯化銅3份，乙二胺四乙酸二鈉34份，氯化鈣20份，制備復合水處理藥劑的步驟基本同實例 1，不同的是，用硝酸調節溶液的PH至8.0，濾餅的干燥條件為60°C條件下干燥lh。
[0044] 實施例4
[0045]原料按重量配比：氫氧化鈉20份，氫氧化鉀20份，次氯酸鈉15份，硝酸鐵18份，氯化 銅3份，乙二胺四乙酸二鈉35份，氯化鈣20份，制備復合水處理藥劑的步驟基本同實例1。
[0046] 實施例5
[0047]原料按重量配比：氫氧化鈉20份，氫氧化鉀20份，次氯酸鈉15份，硝酸鐵18份，氯化 銅3份，乙二胺四乙酸二鈉35份，氯化鈣20份，制備復合水處理藥劑的步驟基本同實例1，不 同的是，用硝酸調節溶液的pH至8.0，濾餅的干燥條件為60°C條件下干燥lh。
[0048] 藥劑處理實例
[0049] 廢水一:基礎環氧樹脂生產廢水，廢水各項指標如表1-1所示：
[0050] 表1-1基礎環氧樹脂廢水各項指標
[0052]該廢水的COD至很高，且可生化性較差，色度和鹽度都很高，常規的Fendon氧化雖 然可以降解一部分的C0D，但因投加大量的酸堿調節pH大大增加了出水的鹽度，雖然出水的 B/C值提高了，但廢水的可生化性較差，難以單獨處理，需與其他低鹽度廢水混合后處理，處 理成本較高。
[0053]采用本發明中制備得到的基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑、復合藥劑配合過氧化 氫、高鐵酸鉀藥劑和Fendon試劑處理基礎環氧樹脂生產廢水，反應的控制條件(表1-2所示） 及最終的處理效果(表1-3所示)如下：
[0054]表1-2反應的控制條件
[0061 ]該垃圾滲濾液含有高濃度的C0D，并且B/C值極低，無法用生化法直接處理。滲濾液 的pH值較高，意味著利用Fendon法氧化需要投加大量酸堿，處理成本較高。垃圾滲濾液中還 含有大量重金屬，利用化學氧化法無法去除，一旦排放到自然水體當中會造成嚴重污染。 [0062]采用本發明中制備得到的基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑、復合藥劑配合過氧化 氫、高鐵酸鉀藥劑和Fendon試劑處理晚期垃圾滲濾液，反應的控制條件以及最終的處理效 果如下：
[0063]表2-2反應的控制條件
[0065] 表2-3復合藥劑、高鐵酸鉀和Fendon試劑處理晚期垃圾滲濾液效果
[0068]從上述應用實例可以看出，本發明制備的基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑單獨使 用不能體現出復合藥劑的優勢，對于廢水的處理效果與高鐵酸鉀相當，復合水處理藥劑與 過氧化氫聯合使用相對于高鐵酸鉀具有更高的氧化效率，對廢水中難降解的COD去除率超 過50 %，并且B0D/C0D值大大提高，達到0.67~0.84，可生化性較好。與Fendon試劑相比，基 于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑能夠高效地去除垃圾滲濾液中的重金屬，如對鉻的去除率超 過85%，同時也具有高效地脫色性能，對廢水中色度的去除率能夠達到90%，并且處理后出 水的鹽度增加量少，易于生化處理。
【主權項】
1. 一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑，其特征在于：其組成成分及各組分的質量份 數為:氫氧化鈉18~20份，氫氧化鉀15~20份，次氯酸鈉10~15份，硝酸鐵15~18份，氯化銅 1~3份，乙二胺四乙酸二鈉30~35份，氯化鈣18~20份。2. 根據權利要求1所述的一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑，其特征在于:其各組分 的質量份數為:氫氧化鈉20份，氫氧化鉀20份，次氯酸鈉14份，硝酸鐵17份，氯化銅3份，乙二 胺四乙酸二鈉34份，氯化鈣20份。3. 根據權利要求1或2所述的一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑，其特征在于:所述 的復合水處理藥劑保存條件為:低于35°C的干燥條件下避光保存。4. 根據權利要求1或2所述的一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑，其特征在于:所述 的復合水處理藥劑在使用時與雙氧水配合使用。5. 權利要求1中所述的一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑的制備方法，其步驟為： (1) 按權利要求1中所述的比例稱取各組分，將次氯酸鈉制備成10% (質量分數）的溶 液，然后將氫氧化鈉固體加入到10%的次氯酸鈉溶液中，攪拌，然后加入硝酸鐵固體攪拌溶 解； (2) 向步驟(1)得到的溶液中添加氯化銅固體和乙二胺四乙酸二鈉固體，攪拌至完全溶 解； (3) 向步驟(2)得到的溶液中添加 KOH固體，攪拌后沉淀10~15min，通過抽濾的方式得 到濾餅，干燥后記為固體A; (4) 用硫酸或硝酸調節溶液的pH至8~8.5,將氯化鈣配制成飽和溶液，在攪拌條件下滴 加氯化鈣飽和溶液至步驟(3)得到的濾液中，靜置后，抽濾得到的濾餅，干燥后記為固體B。 (5) 將固體A與固體B均勻混合后即為基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑。6. 根據權利要求5所述的一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑的制備方法，其特征在 于:步驟(3)添加 KOH固體后，反應需在循環冷卻水條件下進行。7. 根據權利要求5所述的一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑的制備方法，其特征在 于:步驟(4)中用硫酸或硝酸調節溶液的pH值。8. 根據權利要求5所述的一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑的制備方法，其特征在 于:其有效成分高鐵酸鹽的含量達到93% (質量分數)以上。9. 根據權利要求8所述的一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑的制備方法，其特征在 于:其有效成分高鐵酸鹽包括高鐵酸鉀和高鐵酸鈣。10. 根據權利要求5所述的一種基于高鐵酸鹽的復合水處理藥劑的制備方法，其特征在 于:步驟(3)和步驟(4)中干燥濾餅的條件為60~80 °C條件下干燥40min~Ih。
【文檔編號】C02F1/72GK105923735SQ201610383272
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】劉波, 孫信柏, 梁子, 姚芳, 侯翔宇, 王德鵬, 丁新春
【申請人】南京大學