采用碳納米材料對單一體系中重金屬吸附的調控方法
【專利摘要】本發明公開了采用碳納米材料對單一體系中重金屬吸附的調控方法，它是稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 ml，100 mg·L?1的Cu2+、Pb2+、Cd2單一離子溶液，調pH為6，于室溫下分別振蕩1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、24 h，迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子的殘留濃度。本發明進一步公開了碳納米材料對單一體系中重金屬吸附的調控方法在提高對重金屬的吸附速度方面的應用。其中的吸附親和力分別為碳納米管和Cd親和力強，氧化石墨烯和Cu親和力強，石墨烯和Pb吸附親和力強。
【專利說明】
采用碳納米材料對單一體系中重金屬吸附的調控方法
技術領域
[0001] 本發明屬于環境保護技術領域，涉及一種采用碳納米材料對單一體系中重金屬吸 附的調控方法。
【背景技術】
[0002] 大多數重金屬是過渡性元素。土壤環境中，重金屬在一定幅度內會發生氧化還原 反應，不同價態的重金屬具有不同的活性和毒性。土壤重金屬污染具有范圍廣、持續時間 長、隱蔽性強、通過食物鏈富集、治理難度大、不可逆性等特點。大量生物分析與毒理研究表 明，環境中重金屬元素的生物活性、毒性以及重金屬的迀移轉化過程和其在環境中的存在 形態密切相關。因此只依靠重金屬總量很難表明重金屬的污染特征。
[0003] 重金屬在土壤中形成不同的化學形態，易被土壤介質吸附。但是在各種因素的影 響下，重金屬會發生迀移和轉換。重金屬在土壤中的迀移是一個十分復雜的過程，是物理迀 移、物理化學迀移和生物迀移三種迀移方式共同作用的結果，導致了重金屬在土壤中迀移 的難以預測性。
[0004] 在吸附研究中，吸附量是很重要的物理量。在恒定溫度下，吸附量與溶液平衡濃度 的關系曲線稱為吸附等溫線。由吸附等溫線的形狀和變化規律可以了解吸附質和吸附劑的 作用強弱，界面上吸附質的狀態和吸附層結構。
[0005] 根據Giles對等溫吸附曲線的分類，將等溫吸附曲線分為S型、L型、H型和C型。S型 在低濃度時，溶質含量約高則吸附越快，但吸附位點逐漸達到飽和狀態后，斜率最終減少為 〇兒型等溫曲線的斜率隨吸附質濃度的增加而減少，這是常見的等溫線。H型等溫線是L型等 溫線的特例，是高親和等溫吸附曲線，吸附質對溶劑的親和力非常大，即使溶劑濃度極低， 也能夠被吸附。C型是恒定分配線性曲線，被吸附物質在溶液和吸附劑固體表面之間有一定 的分配率，吸附量和溶質濃度呈線性關系。通常，濃度度或范圍小時表現為C型曲線。
[0006] 水溶液中的溶質在吸附劑表面的等溫吸附特性通常用Langmuir模型、 Freundlich模型來描述，以下將對這兩種模型詳細介紹。Langmuir首次提出了單分子層吸 附模型。
[0007] Langmuir模型是根據氣固二相間的單分子層吸附假設而得出的，且模型中每個吸 附空位能量相同，相鄰吸附分子間無相互作用力。Freundlich吸附方程并未限定是單層吸 附，可用于不均勻表面情況，是較理想的經驗等溫吸附方程，在比較窄的濃度范圍內，許多 體系都很符合模型。有研究得到木炭對Cd的吸附和Langmuir模型、Freundlich模型的擬合 度較好，R 2值分別為〇. 993和0.989。成杰民等研究發現，Cu和Cd在改性納米炭黑表面的修復 可以分為快慢兩個階段，均能用Langmuir模型、Freundlich模型擬合。Farghali等研究表明 C〇Fe204修飾氧化還原石墨烯，對甲基綠的吸附過程是物理吸附，符合朗格繆爾等溫曲線。該 模型通常用來解釋單分子層吸附的情況，習慣用來計算最大吸附量。
[0008] 人工修復土壤重金屬污染的途徑可歸納為3種:去除土壤中的重金屬，主要以新土 置換、植物提取等方法;對重金屬污染進行隔離;改變重金屬的存在形態，降低其迀移性和 生物可利用性，以至于能長期穩定地存在于土壤中，以原位固定以及微生物修復為主要代 表。
[0009] 重金屬污染土壤原位固定修復在污染土壤治理過程中有著不可替代的作用。在土 壤中添加不同外源物質，通過一系列反應改變重金屬的化學形態，降低其迀移性和生物有 效性，減少重金屬毒害和迀移積累。常用的土壤修復材料主要有沸石、蛭石、石灰、磷礦、爐 渣等無機物，綠肥、富含碳含量的有機物以及部分可用于修復重金屬污染的納米材料。吳烈 善等對污染土壤中的重金屬進行快速鈍化處理，根據穩定效率和鈍化劑的鈍化能力值對各 鈍化劑及復配組合的鈍化能力進行強弱排序可知石灰鈍化能力值最大，施用石灰可降低土 壤中Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb的生物可利用性。飛灰對土壤中Zn和Pb有較強的吸附性能。殷飛 通過向重金屬復合污染土壤分別施加4種鈍化劑，鋼渣、磷礦粉處理后可交換態和碳酸鹽結 合態Zn含量明顯減少，鋼渣、磷礦粉能顯著增加殘渣態Cu含量，添加磷礦粉后生物難吸收的 鈣型砷含量顯著增加;其中，木炭和坡縷石主要以重金屬的鈍化吸附和絡合為主，鋼渣和磷 礦粉對重金屬的修復機制主要以化學沉淀為主。利用顆粒狀爐渣和MgO按比例混合后修復 土壤，爐渣對重金屬有很好的吸附性能，能夠有效改善重金屬和有機污染的土壤。利用蛋殼 堆肥吸附土壤中的Pb和Zn，添加后，能夠提高土壤pH值，減少土壤中可交換態Pb和Zn，能夠 有效修復土壤重金屬。利用綠肥、肥料堆肥等富碳物質和無機酸等聯合修復土壤，可以有效 降低As和Cu對土壤的污染。造紙污泥與土壤相互作用能形成新的吸附位點，有助于Zn在土 壤中的固定，改善土壤質量減少滲漏液中重金屬含量。Shaheen利用無機物:沸石、A10、MnO 和碳酸鹽和有機改良劑:活性炭、油料殘余堆肥固定土壤中的Cu并種植玉米。結果表明，添 加土壤修復劑后，玉米體內Cu含量降低，有機改良劑效果優于無機改良劑，其中活性炭是和 A10效果較好。
[0010] 生物炭具有孔隙度高、比表面積大、表面活性基團多能夠吸附大量可交換態陽離 子。其對Cd2+的吸附量隨pH的增加先上升后下降，是一種良好的吸附材料，并且增加土壤有 機質，促進作物增產。生物碳與土壤混合后，土壤中CcUZn和Pb的毒性隨著生物炭含量增加 而減少，濾出液中重金屬毒性隨著時間而減少。Qihong Zhu等利用生物碳修復重金屬污染 的水稻土，施加量為0.5%時，土壤中可交換態Cr、Ni、Cu、Pb、Zn和Cd含量分別下降了 18.8、 29.6、26.3、23.0、23.01和48.14%，水稻中211、0(1、？13含量減少了10.96、8.89和8.33%。 Almaroai等人對比了在土壤中添加生物炭、牛骨和蛋殼后種植玉米，分析土壤中Pb的生物 有效性，研究表明，添加生物炭后，玉米枝葉中Pb含量減少。劉晶晶研究不同種類的生物炭 對重金屬污染土壤的修復響應，以復合污染的水稻土為供試土樣施用不同粒徑的生物炭， 稻草炭的添加顯著提高了土壤pH值，并且酸溶態Cu、Cd和Zn向還原態和可氧化態轉化。
[0011] 納米顆粒類修復劑含有巨大的比表面積，對土壤中的污染重金屬離子具有極強的 吸附作用，可以降低污染土壤中重金屬離子的迀移、轉化及其生物有效性重金屬含量。 Zhangwei Li等利用納米輕磷灰石(nHAP)以及微米輕磷灰石(mHAP)修復重金屬污染的土 壤，他們可以減少土壤中生物可利用態的Pb、Zn、Cu和Cr，并且添加納米材料后，小白菜體內 的金屬含量下降。納米Ti0 2光催化材料、納米零價鐵等納米材料在土壤修復環境中也發揮 著重要作用，能夠有效降低重金屬離子污染毒性。王萌通過盆栽實驗研究納米修復劑:羥基 磷灰石HAP、赤泥RM、Fe3〇4、胡敏酸_ Fe3〇4對污染土壤中Cd吸收轉運的影響。
[0012] 碳納米材料是納米材料領域重要的組成部分，主要包括碳納米管、富勒烯、石墨烯 及其衍生物等。石墨稀（graphene，GE)是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的 周期性蜂窩狀二維碳質新材料，具有獨特的物化性質。2004年，英國曼徹斯特大學物理和 天文學系的Geim和Novoselov等用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨烯，并由此獲得了 2010年諾貝爾物理學獎。常見的制備方法主要有微機械剝離法、化學氣相沉積法、晶體外延 生長法、膠體懸浮液法等。石墨烯巨大的比表面積使它成為優質吸附劑，并且其吸附操作簡 便、處理效果好等優點被廣泛應用于水相環境污染修復，主要吸附兩類污染物:有機物與無 機陰離子。
[0013] 氧化石墨稀（graphene oxide，G0)通常是由石墨經化學氧化、超聲制備獲得，氧 化石墨烯便于大規模生產。目前報道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie法、 Standenmaier法以及Hummers法。同時，氧化石墨稀擁有大量的羥基、羧基、環氧基等含氧 基團，是一種親水性物質，可通過功能基團的作用與其他聚合物穩固地結合形成復合物。因 此，氧化石墨烯非常適合在水處理中應用去除水中的金屬和有機污染物。
[0014] 碳納米管是石墨六角網平面卷成無縫筒狀的單層管狀物質或將其包裹在內，層層 套疊而成的多層"管狀物質"。納米碳管分為單壁碳納米管（SWNTs)和多壁碳納米管 (MWNTs)。單壁碳納米管的直徑大致在0.4~2.5nm之間，長度可達數微米;多壁碳納米管由 多個同軸SWNTs組成，層數可以在兩層到幾十層之間，層與層之間距離0.34nm，直徑可以 達到100nm左右。MWNTs比表面略低，由于MWNTs管壁上存在較多缺陷，因而具有較高的化 學活性。碳納米管含有豐富的納米孔隙結構和巨大的比表面積，結構特征決定其物理、化學 性質，主要表現在它具有優良的吸附能力、特殊的電學和機械性質，并且具有優良的吸附能 力。
[0015] 石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管由于其獨特的表面結構、巨大的比表面積，使其具 有很強的吸附能力，對有機物、無機物均表現出較強的吸附性能。大量研究表明，碳納米材 料用于吸附有機污染有很好的吸附效果，利用石墨烯吸附甲醛、堿性染料、含苯環有機物等 污染物質。有采用濕法制備的氧化石墨烯不僅具有良好的機械特征，并且能夠有效吸附污 染溶液中的染料。研究以石墨烯為基質的修復材料吸附磺胺甲惡唑，所有材料均表現出較 強的吸附能力，最大吸附量依次是冶1^口116116(239.〇11^?8- 1)>8抑?116116-順2(40.6 11^*區 -4 > graphene-COOH (20.5 mg.g-i)〉graphene_0H(11.5 mg.g-i)。修復性能隨環境pH 發展改變，當pH=2的時候，其吸附性能最強，但是當pH=9時，則失去了吸附能力。采用Hummer 法制備氧化石墨烯并還原得到還原氧化石墨烯，用CoFe2〇4修飾氧化還原石墨烯，測試其對 甲基綠的吸附作用，結果表明，石墨烯表面積達40.6m 2/g。此外，氧化石墨烯對其他堿性染 料也有較好的吸附作用，利用3DG0生物高分子凝膠吸附污水中的甲基藍和甲基紫，通過實 驗研究，對二者的吸附最大吸附量分別為ll〇〇mg/g和1350mg/g，并且有吸附具有很強的選 擇性。
[0016]總之，目前碳納米材料吸附技術主要限于污染水體治理領域，而應用于采用碳納 米材料對單一體系中重金屬吸附的調控方法的技術，還尚無文獻報道。
【發明內容】
[0017]目前，對于碳納米材料修復重金屬的研究多集中于其在水溶液中的吸附特征，而 單一體系重金屬吸附的調控方法方面的技術較少，考慮到生活垃圾堆肥的特有環境，本技 術采用生活垃圾堆肥浸提液和重金屬混合溶液模擬土壤環境，這一技術可為碳納米材料鈍 化重金屬提供技術支撐。
[0018] 為實現上述目的本發明公開了如下的技術內容： 一種采用碳納米材料對單一體系中重金屬吸附的調控方法，其特征在于按如下的步驟 進行： (1) 研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2_篩備用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性質為：有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量 0.67ml .g-SpH值7.49,全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g. kg-SC/N 是 8.37,其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
[0019] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(fVs/MCfl 石墨烯微片的微片大小:0.5-20 mi;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度： 約2.25 g/cm3;電導率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%〇
[0020] 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 ym;層數:5-10層;比表面積： 100-300 m2/g;純度>90%。
[0021] 羧基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 mi;-C00H含量：1.43%;純度： >90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積:>110 m2/g;導電率:>102 s/cm。
[0022] 羥基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 _;-OH含量：1.63%;純度：> 90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm; (2) 方法： 1) 稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 ml，100 mg.I/1的Cu2+、Pb2+、 Cd2單一離子溶液，調pH為6,于室溫下分別振蕩1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h，迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子 的殘留濃度； 2) 分別配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+單一離子不同濃度的溶液，所用溶液均含有0.01 mol ? L 一1NaN03做支持電解質，用NaOH或HN03來調節重金屬溶液的酸度，使溶液的pH都為6，Cu的濃 度分別為 25、50、100、150、200、250 11^*1/1，？13的濃度為10、25、50、100、200、500 11^*1/1， 〇1的濃度為10、25、50、100、150、200 11^.1/1; 稱取10 mg的碳納米材料若干份放入100 ml的錐形瓶中，分別向錐形瓶內加入不同濃 度的單一重金屬溶液20 ml，振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計，TAS-990測量重 金屬濃度，根據吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。
[0023]本發明進一步公開了采用碳納米材料對單一體系中重金屬吸附的調控方法在提 高對重金屬的吸附速度方面的應用。其中對重金屬的吸附速度指的是:吸附親和力分別為 碳納米管和Cd親和力強，氧化石墨烯和Cu親和力強，石墨烯和Pb吸附親和力強。所述的重金 屬指的是:Cd、Cu、Pb。
[0024]本發明更加詳細的描述如下： 1研制材料與方法 1.1材料與試劑 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用。其基本理化性質 為:有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml ? g-1，pH值7.49， 全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金屬含量分 別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg〇
[0025] 石墨稀微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規則薄片狀 結構，微片大小：〇.5-20 微片厚度：5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度：約2.25 g/ cm3;電導率：8000-10000 S/m;含碳量：>99 ? 5%。
[0026] 氧化石墨稀(Graphene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 mi;層數:5-10層;比表面積：100-300 m2/g;純度>90%。
[0027] 駿基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes)購于北京 博宇高科技新材料技術有限公司，直徑：20-40 nm;長度：10-30 mi;-C00H含量：1 ? 43%;純 度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積:>110 m2/g;導電率:>102 s/cm。
[0028] 羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes)購于北 京博宇高科技新材料技術有限公司，直徑：20-40 nm;長度：10-30 wn; -OH含量：1 ? 63%;純 度：>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm。
[0029] 1.2設計方法 1.2.1吸附時間對吸附效果的影響(吸附動力學） 稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 ml，100 mg.L-1的Cu2+、Pb2+、Cd2 單一離子溶液，調pH為6,于室溫下分別振蕩1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h。迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子的殘留 濃度。
[0030] 1.2.2單一重金屬吸附實驗 分別配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+單一離子不同濃度的溶液，所用溶液均含有0.01 mol 一1NaN03做支持電解質，用NaOH或HN03來調節重金屬溶液的酸度，使溶液的pH都為6，Cu的濃 度分別為 25、50、100、150、200、250 11^*1/1，？13的濃度為10、25、50、100、200、500 11^*1/1， 0(1的濃度為10、25、50、100、150、200 11^*1/1。
[0031] 稱取10 mg的碳納米材料若干份放入100 ml的錐形瓶中，分別向錐形瓶內加入不 同濃度的單一重金屬溶液20 ml，振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計(TAS-990)測 量重金屬濃度。根據吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。
[0032] 1.3數據分析 根據平衡質量計算吸附量：
式中，g吸附前溶液初始濃度isg舜濟；必吸附至I：時刻溶液濃度v_v吸附溶液體 積L;W吸附劑質量:g:;:爆.:附暈. 根據解吸后重金屬含量計算解吸量、解吸率： 解吸率=(解吸量/吸附量）)(100% 等溫吸附的實驗數據用Langmuir模型、Freundlich模型2種等溫吸附模型模擬： Langmuir 方程
式中，&為平衡時單位質量碳納米材料吸附溶質質量:縣為與吸附能力有 關的Langmuir方程的常數;:茲驗、,表不吸附容量fmg，#);彳&為平衡溶液中重金屬離子濃 度（mg ? L-丄)。
[0033] Freundlich方程：qe =. KFCe ' 式中，KF和n為Freundlich方程的常數，分別用于評價吸附劑的吸附能力和強度。
[0034]由于實驗中吸附的三種重金屬離子的濃度不相同，因此不能直接從吸附量上判斷 Cd、Cu、Pb三種重金屬離子的競爭吸附性能，吸附競爭系數可以直接反映離子間的作用強 度，消除濃度的影響。
[0035]數據處理采用Origin 8.6進行吸附動力曲線擬合。
[0036] 2研制結果分析 圖1所示為石墨烯上Cd、Cu、Pb的吸附量與反應時間之間的關系曲線。石墨烯對三種重 金屬的吸附是個很迅速的過程，其中Cd和Pb吸附速率較Cu更快，前30 min基本達到平衡狀 態。總體而言，在前60 min內，石墨烯對三種重金屬的吸附速度非常快，之后，隨著反應時間 的增加，吸附反應基本達到平衡狀態，Cd、Cu、Pb在石墨烯上的吸附量基本保持不變。吸附反 應在2 h內可以達到平衡狀態。
[0037] 氧化石墨烯上，重金屬的吸附量與接觸時間的關系如圖2所示。氧化石墨烯對Cd和 Pb離子的吸附在前10 min非常迅速，之后隨著時間的延長，逐漸達到平衡狀態。氧化石墨烯 對Cu的吸附，在前20 min內吸附速度非常迅速，之后吸附量增加的比較緩慢，直到60 min 后，吸附量基本保持不變。總體而言，氧化石墨烯對三種重金屬的吸附過程是很迅速的，基 本在1 h內就可以達到平衡狀態。
[0038] 圖3所示為重金屬Cd、Cu、Pb在碳納米管上的吸附隨時間的變化趨勢。碳納米管上 Cu離子的吸附速度較Cd、Pb慢，快速吸附在前30 min內，隨著時間的增加，吸附量增加逐漸 緩慢，2 h后吸附反應達到平衡狀態。Cd和Pb在吸附初期，吸附量增加非常迅速，隨后達到平 衡，Pb隨時間的不斷吸附量仍緩慢增加，但基本趨于平衡。總體而言，碳納米管對三種金屬 的吸附在2 h可以基本達到平衡狀態。
[0039] 3研制結論 碳納米材料對重金屬的吸附速度非常迅速，均在2 h內達到平衡狀態，之后吸附量隨時 間的增加基本保持不變，其中Cd2+和Pb2+的吸附速度快于Cu2+。在單離子體系中，氧化石墨烯 對〇(1 2+和？132+的吸附容量超過另外兩種吸附材料，分別是29.338 11^*84和414.607 11^?8 '而(：112+吸附容量最大的是碳納米管，為250.767 1^?84。〇1、(：11、？13均較容易被碳納米材 料吸附，吸附親和力分別為碳納米管和Cd親和力強，氧化石墨烯和Cu親和力強，石墨烯和Pb 吸附親和力強。
[0040]
【附圖說明】： 圖1石墨烯上重金屬吸附量隨時間的變化曲線； 圖2氧化石墨烯上重金屬吸附量隨時間的變化曲線； 圖3碳納米管上重金屬吸附量隨時間的變化曲線。
[0041]
【具體實施方式】： 下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為 本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的范 圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本發 明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬 于本發明的保護范圍。
[0042] 實施例1 (1) 研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2_篩備用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性質為：有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量 0.67ml .g-SpH值7.49,全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g. kg-SC/N 是 8.37,其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
[0043] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅CFes/MCfl aram/fnacm); 石墨稀微片的微片大小：1〇 Mi;微片厚度：5 nm;比表面積:40m2/g;密度：約2.25 g/ cm3;電導率:8000 S/m;含碳量:>99.5%〇
[0044] 氧化石墨稀的平均厚度：3.4nm;片層直徑：10 Mi;層數：5層；比表面積：100-300 m2/g;純度 >90%。
[0045] 羧基化多壁碳納米管的直徑：20nm;長度：10 Mi;-⑶0H含量：1.43%;純度：>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm。
[0046] 羥基化多壁碳納米管的直徑：20nm;長度：10 _;-OH含量：1.63%;純度：>90 wt%; 灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm; (2) 方法： 1) 稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 ml，100 mg.I/1的Cu2+、Pb2+、 Cd2單一離子溶液，調pH為6,于室溫下分別振蕩1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h，迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子 的殘留濃度； 2) 分別配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+單一離子不同濃度的溶液，所用溶液均含有0.01 mol ? L 一1NaN03做支持電解質，用NaOH或HN03來調節重金屬溶液的酸度，使溶液的pH都為6，Cu的濃 度分別為 25、50、100、150、200、250 11^*1/1，？13的濃度為10、25、50、100、200、500 11^*1/1， 〇1的濃度為10、25、50、100、150、200 11^.1/1; 稱取10 mg的碳納米材料若干份放入100 ml的錐形瓶中，分別向錐形瓶內加入不同濃 度的單一重金屬溶液20 ml，振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計，TAS-990測量重 金屬濃度，根據吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。
[0047] 實施例2 (1) 研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2_篩備用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性質為：有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量 0.67ml .g-SpH值7.49,全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g. kg-SC/N 是 8.37,其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
[0048] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅CFes/MCfl aram/fnacm); 石墨烯微片的微片大小：20 mi;微片厚度：25 nm;比表面積：60 m2/g;密度:約2.25 g/cm3;電導率：10000 S/m;含碳量:>99.5%〇
[0049] 氧化石墨稀的平均厚度：7 nm;片層直徑：50 Ml;層數：10層；比表面積：300 m2/g;純度 >90%。
[0050] 羧基化多壁碳納米管的直徑：40 nm;長度：30 ⑶0H含量：1.43%;純度：>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm。
[0051 ] 羥基化多壁碳納米管的直徑：40 nm;長度：30 含量：1.63%;純度：>90 wt%;灰粉：〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率：>102 s/cm; (2) 方法： 1) 稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 ml，100 mg.I/1的Cu2+、Pb2+、 Cd2單一離子溶液，調pH為6,于室溫下分別振蕩1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h，迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子 的殘留濃度； 2) 分別配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+單一離子不同濃度的溶液，所用溶液均含有0.01 mol ? L 一1NaN03做支持電解質，用NaOH或HN03來調節重金屬溶液的酸度，使溶液的pH都為6，Cu的濃 度分別為 25、50、100、150、200、250 11^*1/1，？13的濃度為10、25、50、100、200、500 11^*1/1， 〇1的濃度為10、25、50、100、150、200 11^.1/1; 稱取10 mg的碳納米材料若干份放入100 ml的錐形瓶中，分別向錐形瓶內加入不同濃 度的單一重金屬溶液20 ml，振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計，TAS-990測量重 金屬濃度，根據吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。
【主權項】
1. 一種采用碳納米材料對單一體系中重金屬吸附的調控方法，其特征在于按如下的步 驟進行： (1) 研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2_篩備用； 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fes/MCfl! 石墨烯微片的微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度： 約2.25 g/cm3;電導率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%; 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數:5-10層；比表面積：100-300 m2/g;純度>90%; 羧基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-⑶OH含量：1.43%;純度：>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm; 羥基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-〇Η含量：1.63%;純度：>90 wt%;灰粉：〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率：>102 s/cm; (2) 方法： 1) 稱取50 mg碳納米材料于150 ml的錐形瓶中，加入100 ml，100 mg.Ll9Cu2+、Pb2+、 Cd2單一離子溶液，調pH為6,于室溫下分別振蕩I min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h，迅速過濾溶液，用原子吸收分光光度法測定濾液中金屬離子 的殘留濃度； 2) 分別配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+單一離子不同濃度的溶液，所用溶液均含有0.01 mol · L 一1NaNO3做支持電解質，用NaOH或HNO3來調節重金屬溶液的酸度，使溶液的pH都為6，Cu的濃 度分別為 25、50、100、150、200、250 11^*1/1，？13的濃度為10、25、50、100、200、500 11^·!/1， 〇(1的濃度為10、25、50、100、150、200 11^·!/1; 稱取10 mg的碳納米材料若干份放入100 ml的錐形瓶中，分別向錐形瓶內加入不同濃 度的單一重金屬溶液20 ml，振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計，TAS-990測量重 金屬濃度，根據吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。2. 權利要求1所述的方法，其中所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性質為:有機質含 量22 · 00%，容重0 · 79g/cm3，孔隙度67 · 98%，飽和含水量0 · 67ml · g-1，pH值7 · 49，全氮0 · 57%， 全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37，其中金屬含量分別為<& 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。3. 權利要求1所述采用碳納米材料對單一體系中重金屬吸附的調控方法在提高對重金 屬的吸附速度方面的應用。4. 權利要求3所述的應用，其中對重金屬的吸附速度指的是:吸附親和力分別為碳納米 管和Cd親和力強，氧化石墨烯和Cu親和力強，石墨烯和Pb吸附親和力強。5. 權利要求3所述的應用，其中所述的重金屬指的是:Cd、Cu、Pb。
【文檔編號】C02F1/28GK105880268SQ201610442997
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】多立安, 趙樹蘭, 盧云峰
【申請人】天津師范大學