Ag₃PO₄光催化耦合人工濕地微生物電池系統及其應用

Ag₃PO₄光催化耦合人工濕地微生物電池系統及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統及其應用。系統包括人工濕地池及用于光催化的光源，所述的人工濕地池內自下至上布有第一沙礫層、陽極導電填料層、第二沙礫層和陰極導電材料層，所述的陽極導電填料層構成陽極，所述的陰極導電材料層構成光催化陰極，光催化陰極、陽極分別由導線導出與外接電路連接；所述的陰極導電材料層種植有濕地植物，所述的陰極材料層填充有導電碳材料及光催化劑Ag3PO4。本發明還公開了該系統在處理染料廢水中的應用。本發明將光催化技術及人工濕地微生物電池耦合在一起，強化了對染料廢水的處理效果。
【專利說明】
Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統及其應用
技術領域
[0001] 本發明屬于環境工程領域，尤其涉及一種Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池 系統及其應用。
【背景技術】
[0002] 高級氧化光催化水處理技術，具有能耗低、二次污染少等優點，其重要的前沿研究 進展均圍繞新型可見光響應催化劑展開，如AxB yOz型的Ag2CO3、BiV(k、SrTiO3等，以更好利用 太陽能進行污染控制。可見光催化劑磷酸銀可由沉淀法制備。李寧等用一步法制備Ag 3PO4對 波長小于525nm可見光具有穩定的催化性能；用氙燈照射45min，羅丹明B的去除率達 93.9%，而N-TiO 2僅去除8.1 % Iatsumata等用Ag3PO4光催化降解雙酚A，氙燈照射IOmin的 去除率達100 %; 180min后總有機碳去除率達82.8 %。李軍奇等用銀氨輔助法制備立方體 Ag3PO4,發現立方體的光催化活性比球形好，研究者還采用復合碳納米材料和調控高活性晶 面結構的方法獲得更優異的催化性能。
[0003] 人工濕地(Constructed Wetland)是利用不同自然條件下水生生物多樣性進行時 空群落優化組合的一種污水凈化系統。通過物理、化學、生物方法的組合用來處理城鄉的生 活污水及工業廢水，此外還用于處理雨水徑流、滲濾液、礦井排水以及污泥脫水。由于好氧/ 厭氧交替的內部環境、較長的水力停留時間、植物根圈效應、基質的高比表面積和種類繁 多、數量巨大的微生物群落等，多途徑去除污染物，凈化水質，使得人工濕地對難降解有機 物的去除具有較高的潛能。
[0004] 而微生物燃料電池(MFC)作為一種新的產能方式--利用微生物將有機質直接轉 化為電能而受到越來越多的研究和推廣。研究表明，MFC不但可以通過降解簡單有機物產生 電能，而且可以利用難降解有機物進行產電，在產電的同時促進難降解有機物的去除。例 如，Mohan等在MFC中用制藥廢水作為燃料，獲得最大電壓達304. OOmV，污染物去除率達到 62.90%。Luo等以苯酚為底物構建MFC，輸出電壓達540.0 OmV，約有90.00%的苯酚去除率。
[0005] 人工濕地下層通常呈嚴格的厭氧環境，而表層為好氧環境，加之濕地面積較大，為 獲得較大的MFC(微生物燃料電池）電極面積創造了得天獨厚的條件。因此將人工濕地與微 生物燃料電池高效耦合(人工濕地微生物電池），并將人工濕地微生物電池與Ag 3PO4光催化 陰極有機的融合有利于拓展難降解有機物去除途徑，大幅度提高難降解有機物去除效能， 并促進了 MFC的產電性能，實現了資源化、能源供給的共贏。
[0006] 目前Ag3PO4光催化技術與人工濕地微生物電池耦合的技術在國內外尚未見報道。

【發明內容】

[0007] 發明目的:針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種Ag3PO4光催化耦合人工 濕地微生物電池系統，強化了對染料廢水的處理效果。
[0008] 技術方案:一種Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統，包括人工濕地池及用 于光催化的光源，所述的人工濕地池內自下至上布有第一沙礫層、陽極導電填料層、第二沙 礫層和陰極導電材料層，所述的陽極導電填料層構成陽極，所述的陰極導電材料層構成光 催化陰極，光催化陰極、陽極分別由導線導出與外接電路連接;所述的陰極導電材料層種植 有濕地植物，所述的陰極導電材料層填充有導電碳材料及光催化劑Ag 3P04。
[0009] 染料廢水沿第一沙礫層緩慢上升，依次經過陽極導電填料層、第二沙礫層和陰極 導電材料層。陽極導電填料層對染料廢水進行吸附、凈化，此時染料廢水大多被脫色成為中 間產物，同時產生電子和質子，電子經陽極、外電路到達光催化陰極，而質子經第二沙礫層 到達光催化陰極，光催化陰極以氧氣作為電子受體，質子與氧氣發生電極反應生成水，形成 回路并產生電流，電流強化了有機物電子的供給，促進了染料廢水的降解。當脫色產物進入 到光催化陰極，濕地植物根系分泌的小分子化合物和酶幫助提高了微生物活性，進一步促 進脫色產物的降解。與此同時，光催化陰極在光照下，光催化劑Ag 3PO4的光催化作用能夠強 化對染料及其脫色產物的降解。
[0010] 所述的人工濕地池包括本體、與本體底部連通的進水區以及與本體頂部連通的出 水區；進水區的底部設有進水口，所述的本體內自下至上布有第一沙礫層、陽極導電填料 層、第二沙礫層和陰極導電材料層。
[0011] 所述的光催化劑Ag3PO4處于頂層，所述的導電碳材料處于底層，有利于光催化劑接 受光照，此處的頂層和底層是指在陰極導電材料層中的位置關系。
[0012] 陰極導電材料層中，所述的導電碳材料包括顆粒活性炭、碳布、石墨顆粒和石墨氈 中的一種或幾種。
[0013 ]所述的光催化劑Ag3PO4附著在鋼絲網上。
[0014] 所述的第一沙礫層和第二沙礫層采用直徑9~Ilmm表面光滑的礫石填充。
[0015 ]所述的陽極導電填料層填充有導電碳材料，導電碳材料內埋有集電體。
[0016] 陽極導電填料層中，所述的導電碳材料包括顆粒活性炭、碳布、石墨顆粒和石墨氈 中的一種或幾種，所述的集電體為不銹鋼絲網。
[0017] 所述的光源為鎢鹵素燈，功率為80~120W，所述的光源距離光催化材料5~15cm。 該光源功率及光源與催化材料的距離能夠滿足發揮光催化作用所需的光強。
[0018] 所述的人工濕地池采用升流式連續進水。采用升流式進水能夠使印染廢水與各填 料層充分接觸，強化各層對于污染物的去除效能。
[0019] 本發明還提供了所述的Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統在處理染料廢 水中的應用。
[0020] 與現有技術相比，本發明的有益效果包括：
[0021] 本發明在人工濕地微生物電池中耦合Ag3PO4光催化技術。一方面，陽極的有利環境 為染料類廢水的脫色降解提供了基本的工作環境，利用微生物電池內部的電子流通，強化 了有機物電子的供給，促進了有機物的降解，根系和基質表面富集的大量微生物，強化吸附 分解水中的脫色產物，而濕地植物根系分泌的小分子化合物和酶幫助提高了微生物活性， 進一步促進了脫色產物的降解。另一方面，光催化陰極在光照下，光催化劑產生電子空穴 對，而光催化陰極的濕地植物也在光照下增強的根際的泌氧能力，電子與氧氣結合產生超 氧負離子，空穴與水或羥基反應生成羥基自由基，超氧負離子和羥基自由基具有強氧化性， 能夠進一步強化對染料及其脫色產物的降解。此外，人工濕地微生物燃料電池在凈化廢水 的同時還能產生電能，是緩解當前能源危機和解決環境問題的有效途徑，具有不可估量的 發展潛力。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統示意圖；
[0023] 其中，1-人工濕地池、2-光源、3-濕地植物、4-外接電路、11-本體、12-進水區、13-出水區、111-第一沙礫層、112-陽極導電填料層、113-第二沙礫層、114-陰極導電材料層、 131 -出水口、121 -進水口、5取水口、1141 -導電碳材料、1142-負載光催化劑的不銹鋼絲網。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價 形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。
[0025] 實施例1
[0026] 如圖1，本發明Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統包括人工濕地池1及用 于光催化的光源2。
[0027] 人工濕地池1包括本體11、與本體11底部連通的進水區12以及與本體頂部連通的 出水區13。進水區12呈錐形，底部設有進水口 121，進水區12可發揮均勻布水的作用。出水區 13帶有出水口 131。本體11的頂部敞口，側壁設有若干取水口 5，用于監測水質。本體內自下 至上布有第一沙礫層111、陽極導電填料層112、第二沙礫層113和陰極導電材料層114,其 中，陽極導電填料層112構成陽極，陰極導電材料層114構成光催化陰極。
[0028] 第一沙礫層111和進水區12之間由帶孔隔板隔開，帶孔隔板發揮隔離和支撐各層 的作用。第一沙爍層111采用直徑9~Ilmm表面光滑的爍石填充，厚度一般為20~30cm，粗沙 礫表面有大量微生物生長形成的生物膜，廢水能夠在該層通過生物膜的吸附、截留、分解作 用得到初步降解。
[0029]陽極導電填料層112的厚度一般為10~15cm，初步降解的廢水進入陽極層，該層處 于嚴格厭氧環境，填料具有高表面積，通過該層填料的自身吸附作用以及附著微生物的厭 氧消化過程，將有機物進行去除，并通過產電菌的活性促成電流的產生，促進了廢水中有機 物尤其是難降解有機物的降解。陽極導電填料層112由填充的導電碳材料以及埋在導電碳 材料內的集電體組成，其中，導電碳材料為顆粒活性炭、碳布、石墨顆粒或石墨氈，集電體為 不銹鋼絲網。
[0030] 第二沙礫層113將陽極導電填料層和陰極導電填料層隔離，保證陽極導電填料層 陽極導電填料層處于嚴格厭氧環境中，第二沙礫層113采用直徑9~Ilmm表面光滑的礫石填 充，厚度一般為20cm。此層為厭氧和好氧的過渡區，剩余的污染物被沙礫表面附著的生物膜 吸附、降解。
[0031] 人工濕地微生物燃料電池的陽極處于嚴格的厭氧環境中，附著微生物的厭氧消化 過程，有機物被去除。此時陽極富集的產電菌降解有機物產生質子和電子，電子被導出產電 菌細胞外，經電極和外接電路傳導至光催化陰極，質子隨系統內溶液至光催化陰極，在氧氣 的參與下，發生電極反應生成水，完成了產電功能的全過程。
[0032] 陰極導電材料層114種植有濕地植物3,濕地植物3可以為空心菜、水芹、菖蒲等。陰 極導電材料層114由導電碳材料1141和附著在不銹鋼絲網上的光催化劑Ag3PO4 1142構成， 導電碳材料處于底層，附有光催化劑的不銹鋼絲網處于頂層，其中，導電碳材料為顆粒活性 炭、碳布、石墨顆粒或石墨毯。
[0033]光催化劑Ag3PO4采用一步沉淀法合成Ag3PO 4,用硅膠將其分散并負載于不銹鋼絲 網上，具體的制備方法包括如下步驟：
[0034]陰極導電材料層114中，先采用現有技術中的一步沉淀法合成Ag3PO4,然后將不銹 鋼絲網先后浸入丙酮和無水乙醇各浸泡2h，干燥備用。將濃鹽酸與去離子水混合，滴加到無 水乙醇與正硅酸乙酯的混合液中，其中正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、濃鹽酸的體積比 為1: 2.23: 2:0.55，之后繼續攪拌0.5h，得硅溶膠。取150g的光催化劑Ag3PO4分散至硅溶膠 中，攪拌lOmin，用刷子將光催化劑溶膠均勻刷到不銹鋼絲網上，50°C烘干得到負載光催化 劑的電極。陰極為空氣陰極，水處理時，陰極導電材料層114一半暴露在空氣中，一半處于水 中，有利于氧氣的滲透，不銹鋼絲網暴露在空氣中，有利于光照。
[0035] 光源為鎢鹵素燈，功率為100w，光源距離光催化陰極10cm。
[0036]陽極導電材料層112和陰極導電材料層114的不銹鋼絲網分別由導線導出與帶負 載的外接電路4連接。導線最好為鈦導線，也可以選用銅材質導線，并進行連接點的絕緣密 封處理。
[0037]本實施例Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池系統運行原理如下：染料廢水由 進水口進入，經進水區均勻分配后沿第一沙礫層緩慢上升，在陽極導電填料層通過基質（即 形成該層的填充物）以及其上附著的生物膜對染料廢水進行吸附、凈化，此時染料廢水大多 被脫色成為中間產物，同時降解過程中產生了電子和質子，電子經陽極、外電路到達光催化 陰極，而質子經第二沙礫層(第二沙礫層及其附著的生物膜也發揮吸附凈化的作用)到達光 催化陰極，光催化陰極以氧氣作為電子受體，同質子與氧氣發生電極反應生成水，形成回路 并產生電流，回路中電流的產生強化了有機物電子的供給，促進了染料廢水的降解。當脫色 產物進入到光催化陰極，濕地植物根系分泌的小分子化合物和酶幫助提高了微生物活性， 進一步促進了脫色產物的降解。與此同時，光催化陰極在光照下，電極催化劑Ag 3PO4產生電 子空穴對，電子與氧氣結合產生超氧負離子，空穴與水或羥基反應生成羥基自由基，超氧負 離子和羥基自由基具有強氧化性，能夠強化對染料及其脫色產物的降解，整個系統的協同 耦合作用，強化了對染料廢水的凈化作用。處理后的廢水從本體頂部流入出水區經出水口 排出。
[0038] 實施例2應用例
[0039]選用偶氮染料活性艷紅(X-3B)作為目標污染物，采用人工配水方式模擬印染廢 水。進水中X-3B的COD濃度為300mg/L，進水中其他添加物質的配比如下：
[0041]設置三組組實驗裝置，第一組為本發明的Ag3PO4光催化耦合人工濕地微生物電池， 第二組為普通的人工濕地微生物電池，第三組與第二組實驗裝置相同，但陰陽極導線不連 接，形成開路對照系。在裝置接種微生物后，通入染料廢水，采用連續進水，進水流量為 2.9mL/min。進水COD濃度為600mg/L，其中X-3B濃度為300mg/L。在2周后，三組實驗裝置都處 于穩定運行狀態，對于印染廢水的處理效果趨于平穩。第一組出水COD濃度為60mg/L，COD去 除率高達90.0%，X-3B的脫色率高達98.0%，并得到0.62±0.1 V的穩定輸出電壓;第二組出 水⑶D濃度為178mg/L，⑶D去除率為70.3 %，X-3B的脫色率為90.2 %，得到的輸出電壓為 0.38 ± . 01V。第三組出水COD濃度為196mg/L，COD去除率為67.3 %，X-3B的脫色率為80.4 % . [0042]可見本發明系統對于印染廢水(染料廢水)具有極佳的處理效果，對印染廢水的脫 色效果接近百分之百，相比較傳統的印染廢水處理方法對脫色產物的降解效能較差，該方 法對于印染廢水的脫色產物也具備良好的進一步降解能力，此外此發明還能產生穩定的輸 出電壓。
【主權項】
1. 一種Ag3P〇4光催化耦合人工濕地微生物電池系統，其特征在于，包括人工濕地池（1) 及用于光催化的光源（2)，所述的人工濕地池內自下至上布有第一沙礫層（111)、陽極導電 填料層（112)、第二沙礫層（113)和陰極導電材料層（114)，所述的陽極導電填料層構成陽 極，所述的陰極導電材料層構成光催化陰極，光催化陰極、陽極分別由導線導出與外接電路 (4)連接;所述的陰極導電材料層種植有濕地植物(3)，所述的陰極導電材料層填充有導電 碳材料及光催化劑Ag3P04。2. 根據權利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統，其特征在于，所 述的導電碳材料包括顆粒活性炭、碳布、石墨顆粒和石墨氈中的一種或幾種。3. 根據權利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統，其特征在于，所 述的光催化劑Ag 3P04附著在鋼絲網上。4. 根據權利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統，其特征在于，所 述的第一沙礫層和第二沙礫層采用直徑9~11mm表面光滑的礫石填充。5. 根據權利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統，其特征在于，所 述的陽極導電填料層填充有導電碳材料，導電碳材料內埋有集電體。6. 根據權利要求5所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統，其特征在于，所 述的導電碳材料包括顆粒活性炭、碳布、石墨顆粒和石墨氈中的一種或幾種，所述的集電體 為不銹鋼絲網。7. 根據權利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統，其特征在于，所 述的光源為媽鹵素燈，功率為80~120w，所述的光源距離光催化材料5~15cm。8. 根據權利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統，其特征在于，人 工濕地池采用升流式連續進水。9. 根據權利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統，其特征在于，所 述的人工濕地池（1)包括本體（11 )、與本體底部連通的進水區（12)以及與本體頂部連通的 出水區（13);進水區的底部設有進水口（121)，所述的本體內自下至上布有第一沙礫層、陽 極導電填料層、第二沙礫層和陰極導電材料層。10. 根據權利要求1~9任一項所述的Ag3P04光催化耦合人工濕地微生物電池系統在處 理染料廢水中的應用。
【文檔編號】C02F9/14GK105859024SQ201610248132
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月20日
【發明人】李先寧, 程思超
【申請人】東南大學