多壁碳納米管/ Ce<sup>3+</sup>摻雜TiO<sub>2</sub>納米纖維在對苯酚催化降解中的應用
【專利摘要】本發明公開了一種多壁碳納米管/ Ce3+摻雜TiO2納米纖維在對苯酚催化降解中的應用，其特征是：多壁碳納米管相當于Ti的摩爾濃度為0.15：1，Ce3+相對于Ti的摩爾比為0.05%，催化反應的pH=4。本發明多壁碳納米管/ Ce3+共摻雜的TiO2的納米纖維對水中的苯酚表現出良好的催化性能，催化效率達99.86%。
【專利說明】
多壁碳納米管/ Ce3+摻雜T i O2納米纖維在對苯酚催化降解中的應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種多壁碳納米管/Ce3+摻雜T12納米纖維在對苯酚催化降解中的應用。
【背景技術】
[0002]目前，已有相關研究成功利用二氧化鈦光催化處理廢水中的苯酚，但是二氧化鈦作為光催化材料在實際的利用中還存在一些科學與技術難題，主要集中在兩個方面:I)T12作為光催化材料光吸收波長范圍具有局限性，對可見光利用率不高;2)光量子產率低。已有相關研究表明，可以通過摻雜改性的方法提高T12的光催化活性，其中雙組份或多組分摻雜制備光催化劑相比之前的單組份催化劑具有更高的催化活性，逐漸成為近年來的研究熱點。稀土金屬離子具有不飽和的電子組態，二氧化鈦經稀土離子摻雜后可以使其晶格發生畸變，產生大量的氧缺陷，誘捕更多的電子，達到提高催化效率的目的；同時稀土金屬離子還可以吸收紅外光，而后將其轉換成可見光，這也大大提高了 T12對可見光利用的光譜性。Kozlova等和于江偉等分別利用稀土元素Ce3+和Sm3+對T12進行了摻雜，提高了催化效率。同時為了擴大光催化劑的比表面積和電荷傳輸能力，將多壁碳納米管與T12進行摻雜，碳納米管可以對其中的電子進行儲存和傳輸，不斷擴大對可見光的利用范圍，發生合作協同效應。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種催化效率高的多壁碳納米管/Ce3+摻雜Ti02納米纖維在對苯酚催化降解中的應用。
[0004]本發明的技術解決方案是:
一種多壁碳納米管/ Ce3+摻雜T12納米纖維在對苯酚催化降解中的應用，其特征是:多壁碳納米管相當于Ti的摩爾濃度為0.15:1，Ce3+相對于Ti的摩爾比為0.05%，催化反應的pH=4。
[0005]所述多壁碳納米管/Ce3+摻雜T12納米纖維由下列步驟制得:將用63%的硝酸進行回流酸洗碳納米管2 h，進行純化，然后將一定量純化后的碳納米管分散于DMF溶液中，在室溫25 °(:條件下進行超聲處理;然后將2 g聚丙烯腈置于真空烘箱2 h，之后溶于25 ml DMF溶劑中；接著將多壁碳納米管/DMF混合溶液加入到PAN/DMF中，真空攪拌，并超聲10 h，最后得到25 ml CNT/PAN紡絲液;然后將硝酸鈰按照不同的配比加入到含有2 ml冰醋酸與2.5ml鈦酸四正丁酯混合溶液中，形成Ce3+摻雜的T1(OAc)2溶液，然后在磁力攪拌下加入到上述CNT/PAN混合溶液中，滴加完畢后，繼續磁力攪拌10 h，最終得到紡絲液；
將配置好的紡絲液置于靜電紡絲裝置中，噴絲頭與接收裝置之間的距離為15 cm，在直流電壓15 kV、紡絲溶液噴出速度為1.0 mL/ h、環境溫度設為25 °C、相對濕度在65%的條件下進行靜電紡絲，紡絲10 h后，得到不同碳納米管和稀土 Ce3+含量的T12納米纖維;然后將制得的T12納米纖維兩端用石墨片進行固定，兩端距離保持在10 Cm，用夾子夾緊后置于120 °(:進行牽伸，并于200 °C進行預氧化I h;最后將預氧化得到的黑色樣品Ce3+/多壁碳納米管共摻雜的T12置于管式爐中以100 °C/h的速度升溫，并在500 °C保溫煅燒2h，最終得到多壁碳納米管/Ce3+共摻雜的T12納米纖維。
[0006]本發明多壁碳納米管/Ce3+共摻雜的T12的納米纖維對水中的苯酚表現出良好的催化性能，催化效率達99.86% ο
【附圖說明】
[0007]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
[0008]圖1是多壁碳納米管摻雜對T12光催化性能的影響示意圖。
[0009]圖2是多壁碳納米管/Ce3+共摻雜對T12光催化性能的影響示意圖。
[0010]圖3是pH值對苯酚去除率的影響示意圖。
【具體實施方式】
[0011]—種多壁碳納米管/ Ce3+摻雜T12納米纖維在對苯酚催化降解中的應用，其特征是:多壁碳納米管相當于Ti的摩爾濃度為0.15:1，Ce3+相對于Ti的摩爾比為0.05%，催化反應的pH=4。
[0012]所述多壁碳納米管/Ce3+摻雜T12納米纖維由下列步驟制得:將用63%的硝酸進行回流酸洗碳納米管2 h，進行純化，然后將一定量純化后的碳納米管分散于DMF溶液中，在室溫25 °(:條件下進行超聲處理;然后將2 g聚丙烯腈置于真空烘箱2 h，之后溶于25 ml DMF溶劑中；接著將多壁碳納米管/DMF混合溶液加入到PAN/DMF中，真空攪拌，并超聲10 h，最后得到25 ml CNT/PAN紡絲液;然后將硝酸鈰按照不同的配比加入到含有2 ml冰醋酸與2.5ml鈦酸四正丁酯混合溶液中，形成Ce3+摻雜的T1(OAc)2溶液，然后在磁力攪拌下加入到上述CNT/PAN混合溶液中，滴加完畢后，繼續磁力攪拌10 h，最終得到紡絲液；
將配置好的紡絲液置于靜電紡絲裝置中，噴絲頭與接收裝置之間的距離為15 cm，在直流電壓15 kV、紡絲溶液噴出速度為1.0 mL/ h、環境溫度設為25 °C、相對濕度在65%的條件下進行靜電紡絲，紡絲10 h后，得到不同碳納米管和稀土 Ce3+含量的T12納米纖維;然后將制得的T12納米纖維兩端用石墨片進行固定，兩端距離保持在10 cm，用夾子夾緊后置于120 °(:進行牽伸，并于200 °C進行預氧化I h;最后將預氧化得到的黑色樣品Ce3+/多壁碳納米管共摻雜的T12置于管式爐中以100 °C/h的速度升溫，并在500 °C保溫煅燒2h，最終得到多壁碳納米管/Ce3+共摻雜的T12納米纖維。
[0013 ]碳納米管的摻雜量對催化效率的影響
如圖1所示，為不同多壁碳納米管摻雜量的二氧化鈦納米纖維催化劑(Cx/Ti02，其中X分別為0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.40，1.0)對初始濃度為1011^/1的苯酚在可見光源照射下100 min的光催化降解過程，此時催化劑的投加量為1.0 g/L。通常情況下，無機碳納米管的濃度要控制在一個合理的范圍內，一方面因為鈦酸四正丁酯和PAN都對碳納米管都有一定的耐受程度，并且隨著碳納米管含量的提高，纖維逐漸變粗，不利于光催化的進行，也比較容易堵塞靜電紡絲噴射口。另一方面，當多壁碳納米管的含量過低時，不利于T12表面積的提高，并且充分暴露于可見光下，在一定程度上阻礙了來自光源或者懸浮粒子散射光子的吸收；當多壁碳納米管的含量過高時，多壁碳納米管就會包覆在T12表面，不利于碳納米管在二氧化鈦表面接枝生長，同時，大量團聚的多壁碳納米管影響阻礙了光生載流子在有限的壽命內向T12表面迀移，不但無法達到提高催化性能的目的，在一定程度上降低了其催化效果。因此在進行靜電紡絲液的配置時，需要合理調配多壁碳納米管配比。
[0014]隨著多壁碳納米管摻雜量二氧化鈦納米纖維中的不斷增加，其對苯酚的催化效率先增加后降低。在多壁碳納米管未經摻雜的條件下，T12納米纖維直徑均勻，紡絲過程順暢，對苯酚的催化效率在25%左右。當多壁碳納米管相當于Ti的摩爾濃度為0.1: I時，對所形成的形貌影響不大，纖維的條干均勻。當多壁碳納米管添加量增加到1:1時，此時得到的纖維粗細不均，催化效率也降低。當多壁碳納米管相當于Ti的摩爾濃度為0.15:1時，光照100min后，多壁碳納米管摻雜的二氧化鈦納米纖維對苯酚的催化效率可達93.28%
多壁碳納米管與稀土鈰共摻雜對催化效率的影響
如圖2所示，二氧化鈦納米纖維催化劑(CxCey/Ti02，其中y分別為0.01,0.05,0.07,
0.15，1.0)對初始濃度為10mg/L的苯酚在可見光源照射下100 min的光催化降解過程，此時催化劑的投加量為1.0 g/L。從圖中可以看出，催化100 min后，當Ce3+的摩爾比為0.01%時，納米纖維對苯酚的降解率為82.63%，效果明顯低于Ce3+的摩爾比為0.05%時纖維97.87%;而當Ce3+的含量繼續增加至0.07%時，催化效果反而下降至90.25%，而當Ce3+的含量繼續增加至0.15%時，催化效果反而下降至75.18%，當Ce3+的含量繼續增加至1.0%時，催化效果下降至24.65%。這主要是由于Ce3+的原子半徑遠大于Ti4+，因此很難作為填隙原子或者置換原子進入二氧化鈦晶格網絡中，而是以Ce2O3的形式覆蓋二氧化鈦表面，并且以某種方式形成促進二氧化鈦表面陷阱減少，這樣就大大降低了活性中心，從而引起光催化活性降低，但是加入少量的稀土 Ce3+可以造成納米纖維表面的電荷不均衡，產生了大量的氧缺陷，為了調節這種失衡結構，摻雜的Ce3+便在此過程中充當了電子的誘捕劑，獲取更多的電子來保持平衡，因而催化效率不斷提高。經過比對發現，當Ce3+摻雜量為0.05%時為最佳摻雜量。
[0015]pH值對吸附性能的影響
在溫度為25°C，苯酚的起始濃度為10 mg/L的條件下，研究pH值對多壁碳納米管/ Ce3+共摻雜的T12對催化性能的影響。如圖3所示為在不同pH條件下CLCT納米纖維催化劑對苯酚的降解曲線，在光催化過程中，PH值是影響催化效率的重要因素之一，這主要歸因于pH值的變化不但可以影響CLCT納米纖維催化劑表面所帶電荷，還能影響到苯酚在水中的不同存在形式。已有相關研究表明，在pH值高于6的情況下，苯酚存在形式不穩定，會通過水解反應生成沉淀Cr(OH)3,而且當這些沉淀附著在CLCT納米纖維催化劑表面，影響了可見光對二氧化鈦的激發，也非常不利于催化反應的發生，這也正是CLCT納米纖維催化劑在酸性范圍內保持較高催化能力的原因。同時也有大量文獻證明苯酚在酸性環境中更有利于吸附的發生，因此本試驗主要研究pH值在2?7范圍內。如圖3所示，整個催化效率呈現先升高后下降的趨勢，苯酚的最大催化效率出現在pH=4的條件下，高達99.86%。整個催化過程可以通過兩個步驟進行分析，第一步，苯酚受靜電引力作用向CLCT納米纖維催化劑表面迀移，如公式(2)所示，在酸性條件下，H+濃度較高，會使反應向正反應方向移動;第二，CLCT納米纖維催化劑與苯酚離子相互作用發生催化反應，HCrO4-被還原成Cr (ΙΠ)。
[0016]光催化機理分析
納米纖維催化劑對苯酚光催化降解機理可進行如下解釋，在可見光激發下，產生大量的e-/h+對。此時，納米纖維催化劑能在酸性條件下保持較高的催化效率，首先離不開稀土Ce的加入，Ce3+加入后，可以造成納米纖維表面的電荷不均衡，形成大量的氧缺陷，這些空穴可以與H2O發生反應生成大量的H+，其中的氧空穴和H+，光生電子則與水中的溶解氧發生反應，隨后通過一系列的化學鏈反應產生一些活性氧簇，例如.0OH和.0H等。.0H具有很強的氧化性可以將有機污染物苯酚氧化成COdPH2O
另一方面，碳納米管的加入對光催化效率的提高也起到非常大的促進作用，可以從以下幾個方面進行分析，第一，碳納米管的加入極大的提高了該納米纖維催化劑的比表面積，這也就增大了更可見光接觸的機會，二氧化鈦粒子獲得了更多被激發的可能；其二，碳納米管的加入，會使其中的電子發生彈道傳輸，從而有效阻止光生電子和空穴的復合，從而大大提高了催化性能;其三，碳納米管的加入還可以促進納米纖維催化劑費米能級向更正移動，拓展光纖范圍，從而改變了光激發條件下光生載流子的形成途徑。
[0017]結論
通過靜電紡絲法，成功制備出多壁碳納米管/ Ce3+共摻雜的T12的納米纖維。其催化效率相比未摻雜的二氧化鈦大大提高，首先歸因于稀土 Ce3+和多壁碳納米管的雙重摻雜，其次得益于稀土Ce3+和多壁碳納米管加入二氧化鈦的合理配比，極大的提高了二氧化鈦的響應范圍。研究發現，當多壁碳納米管相當于Ti的摩爾濃度為0.15:1，Ce3+的摩爾比為0.05%時，在pH=4的條件下，多壁碳納米管/ Ce3+共摻雜的T12的納米纖維對水中的苯酚表現出良好的催化性能，催化效率達99.86% ο
【主權項】
1.一種多壁碳納米管/Ce3+摻雜T12納米纖維在對苯酚催化降解中的應用，其特征是:多壁碳納米管相當于Ti的摩爾濃度為0.15:1，Ce3+相對于Ti的摩爾比為0.05%，催化反應的pH=4o2.根據權利要求1所述的多壁碳納米管/Ce3+摻雜T12納米纖維在對苯酚催化降解中的應用，其特征是:所述多壁碳納米管/ Ce3+摻雜T12納米纖維由下列步驟制得:將用63%的硝酸進行回流酸洗碳納米管2 h，進行純化，然后將一定量純化后的碳納米管分散于DMF溶液中，在室溫25 °(:條件下進行超聲處理;然后將2 g聚丙烯腈置于真空烘箱2 h，之后溶于.25 ml DMF溶劑中；接著將多壁碳納米管/DMF混合溶液加入到PAN/DMF中，真空攪拌，并超聲.10 h，最后得到25 ml CNT/PAN紡絲液;然后將硝酸鈰按照不同的配比加入到含有2 ml冰醋酸與2.5 ml鈦酸四正丁酯混合溶液中，形成Ce3+摻雜的T1(OAc)2溶液，然后在磁力攪拌下加入到上述CNT/PAN混合溶液中，滴加完畢后，繼續磁力攪拌10 h，最終得到紡絲液； 將配置好的紡絲液置于靜電紡絲裝置中，噴絲頭與接收裝置之間的距離為15 cm，在直流電壓15 kV、紡絲溶液噴出速度為1.0 mL/ h、環境溫度設為25 °C、相對濕度在.65%的條件下進行靜電紡絲，紡絲10 h后，得到不同碳納米管和稀土 Ce3+含量的T12納米纖維;然后將制得的T12納米纖維兩端用石墨片進行固定，兩端距離保持在10 cm，用夾子夾緊后置于120 °(:進行牽伸，并于200 °C進行預氧化I h;最后將預氧化得到的黑色樣品Ce3+/多壁碳納米管共摻雜的T12置于管式爐中以100 °C/h的速度升溫，并在500 °C保溫煅燒2h，最終得到多壁碳納米管/Ce3+共摻雜的T12納米纖維。
【文檔編號】C02F1/72GK105858796SQ201610317840
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】王芳芳, 張偉, 孫啟龍, 張小麗
【申請人】南通大學