一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種采用化學沉淀法去除有機磷羥基乙叉二膦酸(HEDP)的方法，屬于廢水處理方法領域。
【背景技術】
[0002]廢水中通常包含有機磷酸鹽和無機磷酸鹽，廢水中的無機磷酸鹽的去除通常是直接添加化學藥劑，將其轉化為不溶性的磷酸鹽沉淀，然后固液分離即可去除;而有機磷酸鹽現今采用的方法是將其先氧化降解為無機磷酸鹽，再加入相應化學藥劑去除。其中氧化降解方法有光催化氧化降解、臭氧氧化降解、輻照降解、微生物降解、低溫等離子體降解等。例如CN101704606A公開了一種含有機磷廢水的處理方法，將含有機磷的工藝廢水調節pH值至3-4，加雙氧水對其進行氧化降解;然后通入催化微電解裝置中，加入鐵肩和活性炭并攪拌，進行電化學反應，催化微電解裝置下部鼓入空氣，去除工藝廢水中的難降解有機物;催化微電解裝置的出水通入氧化反應釜，加入雙氧水進行多級氧化處理，再調節廢水的PH值至8-9，然后加入絮凝劑進行沉淀，形成磷酸鐵鹽和鈣鹽沉淀，從而除去廢水中的磷。該發明方法是先將有機磷轉化為無機磷去除，其步驟繁瑣，設備復雜。
[0003]HEDP化學名羥基乙叉二膦酸，分子式C2H8O7P2,是一種常用的有機磷酸類阻垢緩蝕劑，能與鐵、銅、鋅、鈣多種金屬離子形成穩定的絡合物，因此用途十分廣泛。例如，HEDP與銅離子形成的絡合物穩定性高，能獲得性能優良的銅鍍層因此可用于預鍍銅，參見CN101387000A。對于HEDP預鍍銅的廢水處理的方法，采用鐵肩、鋼肩微電解，絮凝沉淀，氫氧化鈣沉淀，參見CN101624244A。另一方面，HEDP與鈣離子形成六圓環螯合物，因而具有較好的阻垢效果，在250°C下仍能起到良好的緩蝕阻垢作用，在高pH下仍能很穩定，不易水解，不易分解。由于HEDP良好的阻垢緩蝕性能，廣泛應用于電力、化工、冶金、化肥等工業循環冷卻水系統中，其一般使用濃度為10_50mg/L。由于HEDP是一種工業常用的有機磷酸鹽，會提高廢水中有機磷含量，造成總磷濃度超標，因此需要采取相應措施去除。對于大量含有有機磷HEDP的廢水，現今的去除方法是前期需先氧化降解，再化學沉淀，其步驟繁瑣，不利于操作，且成本較高。
【發明內容】
[0004]針對現有廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸(HEDP)去除方法的步驟繁瑣和成本較高的不足，本發明提供一種利用化學沉淀法去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸(HEDP)的方法，即直接投加化學試劑將HEDP去除的方法。
[0005]術語說明:
[0006]廢水:本發明所述的廢水是指含有機磷的廢水，含HEDP濃度為10-50mg//L的廢水，總含磷濃度< 15mg/L0
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸(HEDP)的方法，包括步驟如下:[0009 ] (I)向廢水中加入固體氫氧化鈣，調節廢水的pH至11-12，充分攪拌得到懸濁液A ；
[0010](2)向懸濁液A中迅速加入鐵鹽溶液或鋁鹽溶液，使鐵或鋁與HEDP的質量比為ιο-? 1:1; 攪拌均勻， 得到懸濁液B;
[0011 ] (3)向懸濁液B中加入絮凝劑，加速絮凝沉淀;靜置30-50min，排出上清液;分離出沉淀去除。
[0012]根據本發明優選的，步驟(I)中固體氫氧化鈣得加量為0.5-0.9kg/t廢水;優選的將廢水的PH調節至12。
[0013]根據本發明優選的，步驟(2)中，所述鐵鹽溶液為硫酸亞鐵加水配制而成，現用現配，鐵鹽溶液的加入量為:鐵和HEDP質量比10:1。優選鐵鹽溶液濃度為100g/L。
[0014]根據本發明優選的，步驟(2)中，所述鋁鹽為硫酸鋁或聚合氯化鋁，鋁鹽溶液濃度為100-300g/L。鋁鹽溶液加入量為:鋁和HEDP的質量比約10-11:1。進一步優選，硫酸鋁溶液濃度為200_300g/L，聚合氯化鋁溶液濃度為120-160g/L。
[0015]根據本發明優選的，步驟(3)中所述絮凝劑為陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑(PAM)，絮凝劑濃度為0.8-1.2g/L。絮凝劑添加用量為10-40mL/L廢水，可根據所需要的沉淀速度決定用量。
[0016]本發明的方法在常溫條件下進行，處理完畢后排出的上清液即為處理好的廢水，PH接近中性，方便后續工藝處理。本發明的方法特別適合于含有有機磷HEDP的工業循環水的廢水處理。
[0017]本發明的優良效果如下:
[0018]1、對于主要含有有機磷HEDP的廢水，無需進行前期的氧化降解處理，直接投加化學試劑即可將有機磷去除，極大減少操作步驟，操作方便。本發明研究發現，當廢水PH調至11-12后，加入的硫酸亞鐵能迅速與大量的氫氧根形成氫氧亞鐵沉淀，沉淀的同時將水中有機磷HEDP吸附一同沉淀；同時二價鐵易被氧化為三價鐵離子，會水解成許多多核羥基絡合物，這些多核羥基絡合物可以有效的吸附水中的有機磷HEDP，同時也可以有效地降低或消除膠體的Zeta電位，膠體在吸附架橋、絮體卷掃以及電中和等作用下凝聚成大顆粒，起到很好的絮凝效果。
[0019]2、本發明采用投加兩種金屬鹽成分聯合去除有機磷HEDP，投加的化學試劑主要是氫氧化鈣和鐵鹽溶液或鋁鹽溶液，易于投加，不會引入新的污染物，造成二次污染。處理后的廢水PH接近中性，便于后續工藝處理。
[0020]3、所投加化學試劑，容易獲得，且價格低廉，極大減少了處理成本。
[0021]4、該方法處理時間短，除磷效果好，運行操作穩定。有機磷HEDP去除率效果可達約96%及以上，溶液中的磷濃度可以降至0.5mg/L以下。滿足了日益嚴格的出水總磷排放標準。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明進行進一步說明，但不限于此。
[0023]實施例中所述的廢水是含有有機磷HEDP的工業循環使用后的廢水，處理前水質分析結果為:冊0?濃度為4011^/1，總磷濃度為1211^/14!1=6.5。
[0024]實施例中所述絮凝劑PAM是陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑，分子量600-2200萬。
[0025]實施例1:去除廢水中有機磷HEDP的方法，步驟如下:
[0026]取10mL廢水于燒杯中，在常溫條件下，向廢水中加入固體氫氧化鈣0.052g將廢水pH調至12，充分攪拌后，迅速加入2mL現用現配的100g/L硫酸亞鐵溶液，攪拌均勻，然后加入ImL lg/L的PAM，加速絮凝沉淀。靜置30min后，將溶液中沉淀過濾，排出的上清液即為處理好的廢水，測得磷濃度為0.493mg/L，去除率為95.9%。
[0027]實施例2:去除廢水中有機磷HEDP的方法，步驟如下:
[0028]取10mL廢水于燒杯中，在常溫條件下，向廢水中加入固體氫氧化鈣0.078g即可將廢水pH調至12，充分攪拌后，迅速加入2mL現用現配的250g/L硫酸鋁溶液，攪拌均勻，然后加AlmL lg/L的PAM，加速絮凝沉淀。靜置30min后，將溶液中沉淀過濾，排出的上清液即為處理好的廢水，測得磷濃度為0.417mg/L，去除率為96.5%。
[0029]實施例3:去除廢水中有機磷HEDP的方法，步驟如下:
[0030]取10mL廢水于燒杯中，在常溫條件下，向廢水中加入固體氫氧化鈣0.083g即可將廢水pH調至12，充分攪拌后，迅速加入2mL現用現配的142g/L聚合氯化鋁溶液，攪拌均勻，然后加入3mL lg/L的PAM，加速絮凝沉淀。靜置30min后，將溶液中沉淀過濾，排出的上清液即為處理好的廢水，測得磷濃度為0.488mg/L，去除率為96%。
【主權項】
1.一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸的方法，包括步驟如下: (1)向廢水中加入固體氫氧化鈣，調節廢水的pH至11-12，充分攪拌得到懸濁液A; (2)向懸濁液A中迅速加入鐵鹽溶液或鋁鹽溶液，使鐵或鋁與HEDP的質量比為10-11:1;攪拌均勻，得到懸濁液B; (3)向懸濁液B中加入絮凝劑，加速絮凝沉淀;靜置30-50min，排出上清液;分離出沉淀去除。2.根據權利要求1所述的一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步驟(I)中固體氫氧化鈣得加量為0.5-0.9kg/t廢水;優選的將廢水的pH調節至12。3.根據權利要求1所述的一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述鐵鹽溶液為硫酸亞鐵加水配制而成，現用現配，鐵鹽溶液的加入量為:鐵和ATMP質量比10:1。4.根據權利要求1或3所述的一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，鐵鹽溶液濃度為100g/L。5.根據權利要求1所述的一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述鋁鹽為硫酸鋁或聚合氯化鋁，鋁鹽溶液濃度為100-300g/L。6.根據權利要求5所述的一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述硫酸鋁溶液濃度為200-300g/L，聚合氯化鋁溶液濃度為120-160g/L。7.根據權利要求1所述的一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步驟(3)中所述絮凝劑為陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑(PAM)，絮凝劑濃度為0.8-1.2g/L。8.根據權利要求1所述的一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸的方法，其特征在于，步驟(3)中所述絮凝劑添加用量為10-40mL/L廢水。
【專利摘要】本發明涉及一種去除廢水中有機磷羥基乙叉二膦酸的方法。本發明在含有機磷HEDP的廢水中依次添加氫氧化鈣、鐵鹽或鋁鹽、絮凝劑溶液，有機磷HEDP去除率效果可達96％以上，溶液中的磷濃度可以降至0.5mg/L以下。本方法處理時間短，除磷效果好，運行操作穩定，成本較低，滿足出水總磷排放標準。
【IPC分類】C02F1/52, C02F101/30, C02F1/56
【公開號】CN105668748
【申請號】CN201610227840
【發明人】高燦柱, 吉瑞娟, 嚴文保, 郭文亞
【申請人】山東大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年4月13日