一種金屬探傷檢測廢液的無害化處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬檢測廢液處理領域，具體涉及一種金屬探傷檢測廢液的無害化處 理方法。
【背景技術】
[0002] 金屬探傷檢測廢液含有大量六價鉻、磷，以及一定量的鋅、錳等有害物質。由于其 成分復雜，不能直接進入公司的污水處理系統進行處理。經外委調研，現有的固廢處置中心 對于含鉻廢液處置報價為3500-4000元/噸。高昂的廢液處理費用對企業發展來說，無疑 是一種負擔。
[0003] 目前，公司現有處理含鉻廢水的處理工藝復雜，而且處理后廢水達不到國家排放 標準；連續處理含鉻、磷、鋅、錳的廢水處理方法也未見報道。
[0004] 因此，做到此類廢液的低成本、無害化處理成為當務之急。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種金屬探傷檢測廢液的無害化處理方法，包括六價鉻的還原、除 磷以及去除鋅、錳等三個方面，成本低、處理方法簡單，環保無害化。
[0006] 本發明提供的一種金屬探傷檢測廢液的無害化處理方法，包括以下步驟：
[0007] (1)、向探傷檢測廢液中加入硫酸，調節pH 2-5,再加入草酸溶液和亞硫酸鈉溶液， 曝氣攪拌20-50min，將Cr6+還原成Cr 3+;
[0008] (2)、在曝氣攪拌下，再加入氯化鈣溶液，曝氣攪拌反應30-50min ;
[0009] (3)、再加入碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液，調節pH為9-11，曝氣攪拌反應 3〇-60min ；
[0010] (4)、再加入助凝劑，持續曝氣3-5min ;
[0011] (5)、將處理后的探傷檢測廢液靜置4-5h，取上清液送檢，達標后排放，處理后的污 泥經過壓濾后加入普通硅酸鹽水泥進行固化、自然晾干后返回燒結。
[0012] 步驟⑴中加入的草酸與探傷檢測廢液中Cr6+的摩爾比大于3:1，草酸溶液質量 濃度為20-30%，加入的亞硫酸鈉與探傷檢測廢液中Cr6+的摩爾比大于4:1，所用亞硫酸鈉 溶液的質量濃度為20-30%。
[0013] 步驟（2)所述氯化鈣溶液質量濃度為20-30%，所加入氯化鈣與廢液中Ρ〇Λ的摩 爾比為大于3:2 ;
[0014] 檢測磷是否完全除去：
[0015] 取步驟（3)處理后的水樣200ml，逐滴滴加鹽酸調節pH至6,再逐滴加入氯化鎂溶 液，無渾濁，則表明磷已完全除去；若有渾濁，則需在反應池中繼續加入氯化鈣溶液。
[0016] 步驟（3)中所加入碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液的質量濃度為20-30% ;
[0017] 步驟（4)中所述助凝劑為聚合鐵或硫酸亞鐵，聚合鐵或硫酸亞鐵的質量濃度為 20% -30% ;每立方米探傷檢測廢液加入至少IL聚合鐵或硫酸亞鐵溶液；
[0018] 檢測Cr6+是否完全還原的方法：
[0019] 取步驟⑴處理后的溶液200ml，加入碳酸鈉或氫氧化鈉調節pH為7-8,靜置 15-20min，溶液分層，上清液呈無色，說明廢液中Cr6+完全還原，否則，再繼續加入草酸和亞 硫酸鈉，直至檢測時，上清液呈無色。
[0020] 檢測鋅、錳是否完全除去：
[0021] 取步驟（3)處理后的水樣200ml，逐滴滴加質量分數為5%的硫化鈉溶液，無渾濁， 則表明鋅、錳已完全除去；若有渾濁，則需在反應池中繼續加入碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶 液。
[0022] 步驟⑴的目的在于將Cr6+還原成Cr 3+，反應原理為：
[0023] 在酸性條件下（pH = 2~5)，Cr6+與還原劑草酸及亞硫酸鈉發生反應：
[0024] 2H2Cr2 072>6H2C204+8H 2S04= 2H 2S04+2Cr2 (SO4) 3+12C02+14H20
[0025] H2Cr207+3Na2S03+3H 2S04= Cr 2 (SO4) 3+3Na2S04+4H20
[0026] 在草酸和亞硫酸鈉兩種還原劑的作用下，Cr6+會迅速被還原成Cr 3+使廢液中殘留 的Cr6+極低。
[0027] 將Cr6+還原成Cr 3+，后來加入的碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液，將溶液調節至堿性， 使Cr3+生成Cr (OH) 3沉淀。最終廢水中同時含有Cr 3+、Fe3+ (由于在調節PH過程中，在堿性 條件下，曝入空氣時，極易發生強烈的氧化水解反應，最終形成比表面極大的新生的氫氧化 鐵沉淀，對廢液中的鉻離子有強烈地吸附作用），中和沉淀時Cr3+和Fe 3+-起沉淀，所得到 的污泥是鉻與鐵氫氧化物的混合污泥。加入的聚合硫酸鐵作為絮凝劑。
[0028] 步驟⑵的目的在于除磷，反應原理為：
[0029] 經調研，探傷檢測廢液中的磷來源于使用磷酸所產生的，以正磷酸形態存在。
[0030] ?0廣能與許多金屬離子，例如0&2+、？6 2+、？〇3+等生成沉淀，沉淀的生成與？0廣的濃 度有關，而Ρ〇Λ的濃度與溶液的pH值有關，它隨pH值升高而增大，因此只要調整合適的pH 值，就會產生Ca3(PO4)2、Fe3(PO 4)2、FeP04#的沉淀。經過還原的探傷檢測廢液為酸性，向廢 水中加入氯化鈣，在步驟（3)中又加入碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液，隨著pH值升高，Ca2+濃 度增大，會逐步生成CaHPO4Xa3 (PO4) 2甚至Ca 5 (OH) (PO4) 3等鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀，之 前加入的聚合鐵絮凝劑，利用絮凝劑水解產生的聚合物及線性網狀結構，對固體顆粒進行 強烈吸附，使顆粒長大，強化沉淀效果，加速沉降，為泥水分離創造條件，從而實現脫磷。
[0031] 在PH值為9-11時，鈣離子與磷酸根反應生成羥基磷酸鈣沉淀而去除磷酸根。反 應式如下：
[0032] 5Ca2++7〇r+3H2P04 -= Ca 5 (OH) (PO4) 3 I +6H 20
[0033] 鈣離子不僅有沉淀作用，在堿性條件下存在的Ca (OH)2作為混凝劑還有良好的凝 聚吸附作用，則形成鈣、鐵與磷酸根形成的混晶，更易促進磷從廢水中的脫除。
[0034] 步驟（3)的目的在于除鋅、錳，
[0035] 反應原理為：
[0036] Mn2+在中性條件下的氧化速率很慢，難以被溶解氧氧化為二氧化錳。在pH值 >9. 0時，Mn2+的氧化速率才明顯加快，溶解氧才能迅速地將Mn 2+氧化成Mn(OH) 2析出；鋅 是一種兩性元素，它的氫氧化物不溶于水，并具有弱堿性和弱酸性，故其化學式可寫作：堿 式：Zn(OH)2，酸式=H2ZnO2。由于它呈兩性、故在強酸或強堿中能溶解。在鋅酸鹽溶液中加適 量的堿可折出Zn(OH)2S色沉淀，再加過量的堿，沉淀又復溶解；但反之，在鋅酸鹽溶液中， 加適量酸也可析出Zn(OH)2S色沉淀，再加過量的酸、沉淀又復溶解。鋅的氫氧化合物為兩 性化合物，PH值過高或過低，均能使沉淀返溶而使出水超標。所以在用化學沉淀法處理含 鋅廢水的過程中，要特別注意PH值的控制。在弱堿性條件下，形成氫氧化物絮凝體，對鋅離 子有絮凝作用，而共沉淀析出。調節PH值約9,并保持曝氣30-60min，鋅、錳將發生如下沉 淀反應：
[0037] Zn2++20H' = Zn (OH) 2 I
[0038] Zn2++C032' = Zn CO3 I
[0039] Mn2++C032' = MnCO3 I
[0040] Mn4++40H' = Mn (OH) 4 I
[0041] 在沉淀時再投加少量助凝劑聚合鐵或硫酸亞鐵，則形成這幾種金屬離子的混晶， 促進鋅、錳從廢水中的脫除。
[0042] 本發明根據Cr6+、磷、鋅和錳的化學性質，加入不同的化學物質，設計反應過程，整 個處理過程連續、合理、簡單。處理方法成本低、環保、無毒無害，使排放的廢水達到國家標 準，不污染環境。
[0043] 注：1、以上所有藥劑均為工業級，使用時配制成20% -30%溶液加入。
[0044] 說明書附圖
[0045] 圖1為本發明處理廢水的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0046] -種金屬探傷檢測廢液的無害化處理方法，包括以下步驟：
[0047] (1)、向1立方米的探傷檢測廢液中加入硫酸，調節pH 3,再加入Ikg草酸配制成的 質量分數20 %的草酸溶液和質量分數20 %的亞硫酸鈉溶液，曝氣攪拌20-50min，將Cr6+還 原成Cr3+;所加入的亞硫酸鈉與Cr 6+的摩爾比為大于4:1 ;
[0048] (2)、在曝氣攪拌下，再加入質量分數20%的氯化鈣溶液，曝氣攪拌反應35min ;
[0049] (3)、再加入質量分數20 %的碳酸鈉溶液，調節pH為9-11，曝氣攪拌反應60min ; 加入聚鐵，再持續曝氣3min左右，停止曝氣；加入量約為：每立方廢液IL聚鐵
[0050] (4)、將處理后的探傷檢測廢液靜置4h，取上清液送檢，達標后排放，處理后的污泥 經過壓濾后加入普通硅酸鹽水泥進行固化、自然晾干后返回燒結。
[0051] 探傷檢測廢液處理前后數據對比見下表1、2、3
[0052] 表1 :處理前后數據對比
[0053]
[0054] 表2 :處理前后數據對比
[0055]
[0057] 表3:處理前后數據對比
[0058]
【主權項】
1. 一種金屬探傷檢測廢液的無害化處理方法，其特征在于，所述無害化處理方法包括 以下步驟： (1) 、向探傷檢測廢液中加入硫酸，調節pH 2-5,再加入草酸溶液和亞硫酸鈉溶液，曝氣 攪拌20_50min，將Cr6+還原成Cr 3+; (2) 、在曝氣攪拌下，再加入氯化鈣溶液，曝氣攪拌反應30-50min ; (3) 、再加入碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液，調節pH為9-11，曝氣攪拌反應30-60min ; (4) 、再加入助凝劑，持續曝氣3-5min ; (5) 、將處理后的探傷檢測廢液靜置4-5h，取上清液送檢，達標后排放，處理后的污泥經 過壓濾后加入普通硅酸鹽水泥進行固化、自然晾干后返回燒結。2. 根據權利要求1所述的無害化處理方法，其特征在于，步驟⑴中加入的草酸與探傷 檢測廢液中Cr6+的摩爾比大于3:1。3. 根據權利要求1或2所述的無害化處理方法，其特征在于，步驟（1)中加入的亞硫酸 鈉與探傷檢測廢液中Cr6+的摩爾比大于4:1。4. 根據權利要求1或2所述的無害化處理方法，其特征在于，步驟（2)所加入氯化鈣與 廢液中PO廣的摩爾比為大于3:2。5. 根據權利要求1或2所述的無害化處理方法，其特征在于，步驟（4)中所述助凝劑為 聚合鐵或硫酸亞鐵。6. 根據權利要求5所述的無害化處理方法，其特征在于，步驟（4)中每立方米探傷檢測 廢液加入至少IL聚合鐵或硫酸亞鐵溶液。
【專利摘要】本發明公開了一種金屬探傷檢測廢液的無害化處理方法，根據Cr6+、磷、鋅和錳的化學性質，加入不同的化學物質，設計反應過程，整個處理過程連續、合理、簡單。處理方法成本低、環保、無毒無害，使排放的廢水達到國家標準，不污染環境。
【IPC分類】C02F9/04
【公開號】CN104986887
【申請號】CN201510299872
【發明人】張耀輝, 周晨輝, 饒磊, 馬孟臣, 丁陳來, 王欽
【申請人】馬鋼(集團)控股有限公司, 馬鞍山鋼鐵股份有限公司
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年6月3日