一種核殼結構的磁性污泥碳生物填料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于污水處理技術領域，更具體地，涉及一種核@殼結構的磁性污泥碳生物填料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]磁場可引起生物體內的一系列生物化學反應，產生生物磁效應，這種磁效應可提高水中微生物的生物活性，加快生化反應，從而增加其污水處理效率。例如，有研宄表明以磁性粉末為載體的生物膜比無磁性載體的生物膜致密性強，其廢水處理效率提高了 26%。但是，磁粉在水中存在不易分離、再生困難及成本高等問題；而且磁性顆粒則普遍存在比表面小或者吸附容量小的問題，另外，以鐵氧體作為磁基體的磁性微球，會因微生物的腐蝕作用或酸溶解作用而喪失磁性，從而限制了其在環境領域中的應用。
[0003]典型的核@殼結構材料是一類具有雙層或多層結構的球形顆粒，一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成。這類核O殼材料不僅具有兩種復合材料的功能，還可以根據特定的設計，實現功能材料的結構化和官能化，得到優勢互補的特殊功能材料。例如，可以使原本不穩定或不太穩定的核穩定化，可獲得核和殼材料本身不具備的功能和特性。
[0004]目前，未見有以磁性材料為核、污泥碳為殼材料制備核殼結構的磁性污泥碳生物填料的相關研宄和報道。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是克服現有污水處理效率低以及生物填料的技術不足，提供一種用Fe3O4和污泥制備具有核@殼結構的污泥碳生物填料的方法，具體涉及以磁化Fe3O4為核，以污泥碳為殼材料制備核@殼結構磁性污泥碳生物填料的方法。
[0006]本發明的目的是提供一種核@殼結構的磁性污泥碳生物填料。
[0007]本發明的另一目的是提供上述核O殼結構的磁性污泥碳生物填料的制備方法。
[0008]本發明的再一目的是提供上述核@殼結構的磁性污泥碳生物填料的應用。
[0009]本發明上述目的通過以下技術方案予以實現:
一種核@殼結構的磁性污泥碳生物填料，是以Fe3O4磁性微球為磁性核，以含鐵污泥為中間層原料，以普通污泥或含鋅污泥為殼原料，采用反復浸漬-烘干方法，將中間層原料和殼原料依次包覆在Fe3O4磁性微球上，形成具有核@殼結構的前驅物(記為Fe 304@污泥碳)，再經500?800 °C熱解和后處理制得。
[0010]優選地，上述制備工藝中，所述Fe3O4磁性微球是以羧甲基纖維素作為粘接劑粘接球形Fe3O4后熱解得到。
[0011]所述后處理是指依次經酸洗、水洗和烘干。更進一步，所述后處理是先依次經酸洗、水洗和烘干后，再置于磁場中磁化30?50 min，制得強化的磁性Fe304@污泥碳，即為核@殼結構的磁性污泥碳生物填料。
[0012]本發明以含鐵污泥(鐵-碳材料)包覆在干燥的Fe3O4磁性微球和含鋅污泥之間，熱解形成鐵-碳中間層，作為Fe3O4核和外層污泥碳的中間層，起到鏈接兩者的作用。核@殼結構的磁性污泥碳生物填料制備成功后，將它們作為生物填料置于上流式生物濾床中，可以對生活污水廠的尾水進行有效的深度處理。在此過程中，中間鐵-碳層作為純Fe3O4核和殼層污泥碳之間的過渡層，起到連接的作用。由于Fe3O4O污泥碳有許多方向不同微小的磁疇，磁化可使磁性材料中磁疇的磁矩方向變得一致，增強其磁性。
[0013]另外，作為一種可實施的優選方案，所述Fe3O4磁性微球的制備方法如下:按1:1.5?2的質量比，將Fe3O4磁粉添加到I?2g/L的羧甲基纖維素溶液中，攪拌均勻后加入球形模型中擠壓成直徑2.5?3.5mm的球形Fe3O4,這些Fe3O4球80?100°C恒溫干燥lh，再于400?500°C加熱Ih,形成直徑1.5?2.5mm的Fe3O4磁性微球。
[0014]優選地，所述含鐵污泥的制備方法:按1:1的鐵泥比(以干泥計算)，將脫水污泥與含鐵4 mol/L的無機鐵鹽進行混合，充分攪拌后烘干，制得含水率90?110%的含鐵污泥。
[0015]優選地，所述含鋅污泥的制備方法:按1:1的鋅泥比(以干泥計算)，將脫水污泥與含鋅5 mol/L的無機鋅鹽進行混合，并充分攪拌后烘干，制得含水率90?110%的含鋅污泥。
[0016]更優選地，上述無機鐵鹽為FeS04、卩6(312或Fe (NO 3)2;上述無機鋅鹽為ZnCl 2。
[0017]另外，具體地，上述核@殼結構的磁性污泥碳生物填料的制備方法包括以下步驟:
51.按照上述方法制備Fe3O4磁性微球(也記為Fe304干球)；
52.按照上述方法制備含鐵污泥和含鋅污泥；
53.采用浸漬-烘干方法，將S2所得含鐵污泥包覆在SI所得干燥的Fe3O4磁性微球上，制得Fe3O4O含鐵污泥球；
54.采用反復浸漬-烘干方法，將普通污泥或S2所得含鋅污泥包覆在S3所得干燥的Fe3O4O含鐵污泥球上，制得Fe3O4O污泥碳球或Fe3O4O含鐵污泥@含鋅污泥球；
55.將S4所得的Fe3O4O污泥碳球或Fe3O4O含鐵污泥@含鋅污泥球在氮氣200ml/min保護下，以20 0C /min的升溫速度，在500?800°C條件下熱解2h，制得直徑為3.5?4.0mm的Fe3O4O污泥碳，記為核@殼的磁性污泥碳；
56.將S5所得的Fe3O4O污泥碳經酸洗、水洗和烘干后，置于磁場中磁化30?50min,制得強化磁性Fe3O4O污泥碳，即核@殼結構的磁性污泥碳生物填料。
[0018]其中，以含鋅污泥為殼原料的方案是本發明的最優方案。
[0019]另外，優選地，步驟S5所述Fe3O4O污泥碳的直徑為3.6 mm。
[0020]優選地，步驟S6所述磁化的時間為30 min。
[0021]上述核@殼結構的磁性污泥碳生物填料在污水和/或廢水處理中的應用也在本發明的保護范圍之內。尤其是應用于含COD和/或Nra3的污水和/或廢水的處理。
[0022]作為一種可實施方案，所述應用的方式為:將制備的核@殼結構的磁性污泥碳生物填料作為生物濾床的填料，然后對污水和/或廢水進行處理。
[0023]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
本發明以磁性材料為核、以污泥碳為殼材料，制得的核@殼結構的磁性污泥碳生物填料，既能解決粉末磁性材料難以分離的問題，也會因外層污泥碳的阻隔作用，解決了鐵氧體作為磁基體會被微生物腐蝕的問題；同時殼層多孔污泥碳比表面大，碳能為更多的微生物提供了生長的磁性環境，提高微生物的代謝效率。
[0024]本發明的磁性Fe3O4O污泥碳在不同方向存在微小的磁疇，磁化可使磁性材料中磁疇的磁矩方向變得一致，增強其磁性，將強化磁性Fe3O4O污泥碳作為生物填料置于上流式生物濾床中，可以大大提高生活污水廠的尾水處理效率。
[0025]同時，本發明以污泥作為原料，還實現了以廢治廢、變廢為寶的目的。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的簡單修改或替換，均屬于本發明的范圍。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。除非特別說明，本發明所用試劑和材料均為市購。
[0027]實施例1Fe3O4O污泥碳(不含鋅鹽)
UFe3O4O污泥碳(不含鋅鹽)的制備
51.制備Fe3O4干球(Fe304磁性微球):按照1:1.5?2的質量比，將Fe 304磁粉添加到I?2g/L的羧甲基纖維素溶液中，攪拌均勻后加入球形模型中擠壓成直徑2.5?3.5mm的Fe3O4球，在80?100°C的恒溫干燥箱中干燥Ih后，置于400?500°C的定炭爐中加熱lh，形成？6304干球；
52.制備含鐵污泥:按1:1的鐵泥比(以干泥計算)，將脫水污泥與含4 mol/L的FeSO4溶液進行混合，充分攪拌后，置于烘箱中干燥，制得含水率90%?110%的含鐵污泥；
53.采用浸漬-烘干法將S2的含鐵污泥包覆在SI的Fe3O4干球上，制得Fe304@含鐵污泥球；
54.采用反復浸漬-烘干方法將含水率110%的普通污泥包覆在S3的Fe3O4O含鐵污泥球上，置于定碳爐中在氮氣200 ml/min保護下，以20 °C/min的升溫速度，500?800°C條件下熱解2 h，制得粒徑約為3.6 mm的Fe3O4O污泥碳；
55.步驟S4制得的核@殼結構的Fe3O4O污泥碳經酸洗、水洗和烘干處理。
[0028]2、Fe3O4O污泥碳(不含鋅鹽)的性能
(I)比表面積為150.6 m2/g，飽和磁化強度大約為35.4 emu/g