一種處理水體中mtbe的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及水處理技術領域，更具體地說，涉及一種采用新型的過濾介質去除水 中甲基叔丁基醚的方法及該過濾介質制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲基叔丁基醚（簡稱MTBE)為一種良好的有機溶劑和汽油添加劑，具有優良的抗 爆性，主要用于提高汽油的辛烷值和促進汽油的完全燃燒。上世紀60年代起，由于含鉛汽 油對人體健康和環境的巨大危害越來越受到環保人士的反對，因此，作為四乙基鉛等含鉛 抗爆劑的替代品，MTBE以其優良的性能逐漸得到的廣泛的應用。
[0003] 然而，隨著汽油中MTBE用量越來越大，人們對于MTBE的認識也更加深入。由于 MTBE具有良好的水溶性和揮發性，它對于環境的危害主要是通過油庫、地下儲油槽管道滲 透到地下，造成土壤及地下水的污染。1992年11月，美國首先報道了 MTBE對人類健康的危 害，該報道中提到，某加油站附近超過150位居民在吸入MTBE含量超過15%的汽油后出現 了頭痛、眩暈、惡心、嘔吐等癥狀；此后，在世界各地陸續發現了呼吸道、胃腸道、眼睛和中樞 神經系統等的中毒者。經動物實驗顯示，MTBE的脂溶性較強，進入機體后可在肌肉、肝、月旨 肪和腎臟內蓄積，并且可通過血腦屏障和胎盤使內臟、肢體等部位發生畸變。因此，MTBE的 食入或吸入均有導致癌癥的潛在危險。目前，MTBE在世界多個國家和地區造成地表水、地 下水污染的現象。隨著我國大中城市機動車保有量的迅猛增加，以及大量生產MTBE作為汽 油添加劑，在我國多個地方的地下及地表水體中已檢測出MTBE。目前中國MTBE的年用量都 在300wt以上，其中95%以上都用于調制汽油，由于我國汽油供應緊張，且加氫脫硫對于辛 烷值的損失較大，因此在相當長的一段時間內，在我國禁用MTBE是不可能的，因此研宄適 應我國國情的MTBE處理技術是當務之急。
[0004] 由于MTBE的化學性質穩定，具有強烈的氣味，其殘留在地下水、井水中會形成持 久性的危害。研宄表明，水中MTBE的含量超過40-95微克/升，飲用時就可以感到其存在， 超過134微克/升時，就會使水有難聞的氣味和味道。國外很多研宄結果證實，MTBE在地 下水系統中降解到不危害人類健康需要10年左右的時間，因此在美國和歐洲，MTBE的禁止 法令已經多個地方實施，而國內目前對于MTBE的使用易燃沒有較為明確的規定。由于MTBE 的自然降解時間較長，即使在禁止使用MTBE后很長時間內，MTBE還會存留在水源中造成持 續性危害，因此如何減少和防范MTBE對于水體的污染會受到人們越來越多的關注。
[0005] 為了去除水中的甲基叔丁基醚（MTBE)，常規的水處理方法包括生物化學法，物理 化學法等
[0006] 生物化學法包括好氧生物降解，厭氧生物降解，自然降解等方法。但是生物化學法 存在反應較慢，同時占用場地較大，操作費用較高等問題。
[0007] 物理化學法是采用化學試劑反應或采用吸附等物理作用來聚集并處理水體中的 MTBE，其優點是費用較低，處理效果好，但是容易導致二次污染。
[0008] CN101898117A公開了一種用于去除水中甲基叔丁基醚的過濾介質，所述過濾介質 包括超高分子量聚乙烯、活性炭、IOX型分子篩粉和發孔劑按照一定的比例混合，并在模具 中壓制燒結。用所述過濾介質過濾水，能夠去除水中96%以上的甲基叔丁基醚。
[0009]CN101805057A公開了一種地下水中甲基叔丁基醚的生物降解方法，應用含有膨 潤土的釋氧材料作為好氧生物反應格柵或井的填料，用以處理受甲基叔丁基醚污染的地下 水；所述材料的成份和配比為：釋氧化合物5-20wt%，膨潤土 5-20wt%，砂和/或粉煤灰 10-30wt%，余量為混凝劑；在受甲基叔丁基醚污染的地下水污染羽狀體下游布設該好氧生 物反應格柵或井，該好氧生物反應格柵或井與地下水流相垂直。
[0010] EP1444327A1公開了一種可以用于降解地下水中MTBE的多噬菌菌株，其能夠利用 MTBE作為其唯一的碳源和能源，凈化受污染的土壤和地下水。
[0011] 本發明人發明了一種基于大孔分子篩作為載體，負載活性催化組分的復合型催化 吸附劑，用于吸附并除去水中的甲基叔丁基醚，本發明還進一步公開了該復合型催化吸附 劑的制備方法。
【發明內容】
[0012] 本發明不同于現有技術中常用的活性炭作為吸附劑，而是采用一種大孔分子篩作 為吸附載體，大孔分子篩不僅提供了更高的吸附表面積，并且其較大的孔徑結構有利于負 載的活性金屬更好的分散，提高催化反應的效率，同時，較大的孔徑也有利于MTBE這類大 分子能夠更深的進入孔道，和更多的催化活性中心接觸，加速完成反應。此外大孔分子篩中 合理的酸性位分布也可以加強對于MTBE這類分子的物理吸附能力，產生更強的范德華力 吸附。在孔道中負載的活性金屬進一步將吸附的MTBE等有機物氧化為0) 2等小分子，完成 對于MTBE的降解。大孔分子篩具有的更高的微孔結構穩定性，這也有利于吸附劑的再生， 通過簡單的蒸汽氣提就可以恢復其吸附活性。
[0013]本申請人還對常見的具有催化氧化活性的金屬進行優選，意外的發現使用催化氧 化能力并不是很突出的銣、鈰、鈦、鋯對于MTBE具有很好的催化氧化效果。尤其是金屬銣和 鈰對于MTBE具有更好的催化活性。
[0014]本發明提供的復合型催化吸附劑還有較好的可再生性能，經過蒸汽氣提后，即可 以恢復催化活性，且再生后的催化吸附劑依然保持較高的吸附催化活性。
[0015]本發明還提供一種復合型催化吸附劑處理水體中MTBE的方法，所述方法包括以 下步驟，將受污染的水體先通過過濾裝置濾去其中的顆粒物雜質；將過濾后的水和臭氧或 溶解一起通過裝有復合型催化吸附劑的反應器進行吸附處理即得到處理后的水。所述復合 型催化吸附劑的質量組成為大孔分子篩35-60%，粘合劑20-60%，活性金屬5-10%，優選 的復合型催化吸附劑組成為大孔分子篩45-55 %，粘合劑30-50 %，活性金屬7-8 %。其中的 大孔分子篩的平均孔徑大于60nm，比表面積為300-500m2/g，孔徑70-300nm的孔占所有空 體積的90%。所述活性金屬是銣、鈰、鈦、鋯中的一種或多種，優選是銣和鈰，銣和鈰的比例 是0. 1_10,更優選是0. 1_1。所述活性金屬還可以包括鐵。
[0016]所述大孔分子篩包括 MCM-41、MCM-48、FDU-4、PKU-I、SSZ-53、SSZ-59 等，這些大孔 分子篩包括本領域常見的硅基14元環分子篩、18元環分子篩，20元環分子篩、12元環分子 篩等大孔、高穩定性的分子篩。優選的大孔分子篩是SSZ-53、SSZ-59或MCM-41中的一種或 多種。
[0017] 所述粘合劑是氧化硅和/或氧化鋁，優選是氧化硅或無定形硅鋁，更優選是氧化 硅。本發明方法采用的硅源有硅粉、硅溶膠和硅酸鈉。采用的鋁源有氫氧化鋁、偏鋁酸鈉。
[0018] 本發明還提供了一種復合型催化吸附劑的制備方法，包括以下步驟：1)將活性金 屬的可溶性鹽溶解在水中，加入大孔分子篩粉末，并陳化放置24h以上；2)將吸附了活性金 屬的分子篩粉末與粘合劑混合；3)將步驟2)得到的混合物成型干燥；4)將步驟3)得到的 催化吸附劑顆粒在800-1200°C下焙燒5-10h，得到所述催化吸附劑。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1
[0020] 按照復合型催化吸附劑的制備方法制備所述催化吸附劑，其組成為：大孔分子篩 MCM-4140 %，粘合劑氧化硅55 %，氧化鈦3 %，氧化鈰2 %。
[0021] 實施例2
[0022] 按照復合型催化吸附劑的制備方法制備所述催化吸附劑，其組成為：大孔分子篩 MCM-4155 %，粘合劑氧化硅38 %，氧化銣2 %，氧化鈰4 %，氧化鐵1 %。
[0023] 對比例1
[0024] 活性炭負載氧化銣2%，氧化鈰4%，氧化鐵1%。
[0025] 對比例2
[0026] 按照催化吸附劑的制備方法制備所述催化吸附劑，其組成為：微孔分子篩 MCM-4155 %，粘合劑氧化硅38 %，氧化銣2 %，氧化鈰4 %，氧化鐵1 %。
[0027] 對比例3
[0028] 按照復合型催化吸附劑的制備方法制備所述催化吸附劑，其組成為：大孔分子篩 MCM-4140 %，粘合劑氧化硅55 %，氧化鈦3 %，氧化鐵2 %。
[0029] 分別以實施例1和2、對比例1和2所述的吸附劑，按照本發明所述的處理水體中 MTBE的方法，對MTBE含量為150微克/升的水進行處理。所述方法包括以下步驟，將受污 染的水體先通過過濾裝置濾去其中的顆粒物雜質；將過濾后的水和臭氧或氧氣一起通過裝 有大孔分子篩吸附劑的反應器進行吸附處理即得到處理后的水。處理的水體的質量如下表 所述：
[0030]
[0031]從對比實驗可以看出，采用本發明公開的制備方法制備出的催化吸附劑具有更好 的MTBE脫除率，且能在較長的時間內保持較高的催化氧化活性，再生后活性也恢復的較 高，這是本領域技術人員無法預見的，取得了意料不到的技術效果。
【主權項】
1. 一種脫除水體中MTBE的方法，包括以下步驟，將受污染的水體先通過過濾裝置 濾去其中的顆粒物雜質；將過濾后的水與氧化劑一起通過裝有復合型催化吸附劑的反應 器進行吸附處理即可得到處理過的水；所述復合型催化吸附劑的質量組成為大孔分子篩 35-60 %，粘合劑20-60 %，活性金屬5-10 %，其中的大孔分子篩的平均孔徑大于60nm，比表 面積為300-500m2/g，孔徑70-300nm的孔占所有孔體積的90%，所述活性金屬是銣、鈰、鈦、 鋯中的一種或多種，所述氧化劑是臭氧或氧氣。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述大孔分子篩包括高穩定性的硅基14元環 分子篩、18元環分子篩，20元環分子篩、12元環分子篩。3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于所述大孔分子篩是SSZ-53、SSZ-59或MCM-41 中的一種或多種。4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述活性金屬是銣和鈰，銣和鈰的比例是 〇? 1_1〇,更優選是 〇? 1_1。5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于所述活性金屬還可以包括鐵。6. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述復合型催化吸附劑的制備方法包括以下 步驟：1)將活性金屬的可溶性鹽溶解在水中，加入大孔分子篩粉末，并陳化放置24h以上； 2)將吸附了活性金屬的分子篩粉末與粘合劑混合；3)將步驟2)得到的混合物成型干燥； 4)將步驟3)得到的催化吸附劑顆粒在800-1200°C下焙燒5-10h，得到所述催化吸附劑。
【專利摘要】本發明人發明了一種基于大孔分子篩作為載體，負載活性催化組分的復合型催化吸附劑，用于吸附并除去水中甲基叔丁基醚，本發明還進一步公開了該復合型催化吸附劑的制備方法。
【IPC分類】C02F1/28, B01J29/70, C02F9/04, B01J20/18, C02F1/72, B01J29/76, C02F1/78, B01J20/30
【公開號】CN104944633
【申請號】CN201510303656
【發明人】邢青松, 高翠芳, 蔡梅, 徐林林, 劉其軍
【申請人】江蘇維爾思環境工程有限公司
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年6月4日