一種高吸附性能的復合絮凝劑氣凝膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于材料科學領域，具體涉及一種高吸附性能的復合絮凝劑氣凝膠及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著工業化和城市化的發展，大量含有有害污染物的廢水產生并被排放 到自然水體當中。由于工業廢水中存在的這些污染物很難被生物體降解并對生物體表現出 很高的毒性，會對受納水體產生嚴重破壞，因此必須對其進行有效的去除。傳統的污水處 理方法雖然對工業廢水有一定的凈化作用，但是很難使處理水達到日益嚴格的污水排放標 準。因此，探求處理工業廢水的有效方法已成為世界范圍內水處理領域亟待解決的熱點研 宄課題。吸附法是通過吸附劑自身特點（比表面積大和多孔結構）或者吸附劑表面活性基 團與吸附質的鍵合作用的水凈化處理工藝，操作簡單、應用前景廣泛。各種吸附劑如晶體礦 物，煙灰，生物材料，硅膠，鋸末，水果殼，活性炭等已被開發和用于去除水中的微污染物。但 有限的吸附容量限制了這些吸附劑的應用。因此，人們一直在尋求具有更大吸附容量、更有 效的新型吸附材料。
[0003] 絮凝過程是污水處理工藝中不可缺少的關鍵環節，絮凝劑在目前污水處理領域應 用最為廣泛。絮凝劑的品種繁多，從低分子到高分子，從單一型到復合型，按其化學成分可 分為：無機鹽類絮凝劑、有機高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。無機絮凝劑雖然價格便宜，但 對人類健康和生態環境會產生不利影響；微生物絮凝劑雖然具有安全無害且易生物降解的 特性，但由于其主要成分是微生物菌體或其次級代謝產物，利用微生物技術，進行發酵、提 取、精制而成，限于條件及技術的限制，還不能大面積應用于污水處理。此外，傳統的絮凝劑 的吸附容量較小，對吸附污水中較大的顆粒較為有效，難以除去污水中的微污染物。因此， 人們一直在尋求具有更大吸附容量、更有效的新型吸附材料。
[0004] 有機高分子絮凝劑具有用量少，浮渣產量少，絮凝能力強、效果好，絮體容易分離 等優點。有機高分子絮凝劑大分子帶有大量-COO-、-NH-、-S03、-OH等活性基團，分子量 高，具有鏈狀、環狀等多種結構。吸附機理一是有機高分子鏈固定在不同的顆粒表面上，在 各顆粒之間架橋交聯，使顆粒形成聚集體而沉降。二是絮凝劑中帶有正（負）電性的基團， 能夠中和水中帶有負（正）電性難于分離的顆粒，降低其電勢，并利用聚合性質使得這些顆 粒集中，形成絮狀混凝沉淀。聚丙烯酰胺是最主要的有機高分子絮凝劑，按離子特性分可分 為非離子、陰離子、陽離子和兩性型四種類型，廣泛應用于各種廢水處理以及污泥脫水處理 中。但是傳統的有機高分子絮凝劑應用于污水處理，主要是制備成稀溶液，直接應用于水處 理，絮凝效果是有限的。
[0005] 石墨烯具有獨特的二維結構，理論比表面積高達2600m2/g，這種結構使其具有良 好的吸附性，用其作為吸附劑去除水中污染物的研宄也已展開。研宄發現石墨烯和氧化石 墨烯對亞甲基藍、陽離子紅、堿性品紅和苯酚等都具有優異的吸附能力。然而，其作為吸附 劑在水處理中的實際應用還面臨著許多亟待解決的問題：首先是石墨烯及氧化石墨烯尺寸 微小，又易分散于水中，用做吸附劑吸附水中污染物后，難以從水中去除，從而帶來二次污 染問題。其次是如何進一步提高石墨烯基復合材料的比表面積和孔洞結構。為了解決這些 問題，研宄人員將石墨烯、氧化石墨烯與其它化合物復合，制備成膜、小球、纖維，以便吸附 后容易去除。然而這些方式多依靠其它化合物包裹著石墨烯而成型，使得石墨烯在復合物 中含量下降，并且被包裹在復合物中央，從而造成石墨烯比表面積大的優勢表現不出來，進 而使得吸附性能下降。科研人員也研宄了通過引入特定表面活性官能團，或者通過技術手 段提高石墨烯基復合材料的比表面積和孔洞結構，來獲得更好的吸附效果。
【發明內容】
[0006] 本發明的針對傳統的絮凝劑具有的對人類健康和生態環境有害、吸附容量有限、 絮凝劑用量大、絮凝能力差的缺點而提供的一種高吸附性能的復合絮凝劑氣凝膠，該復合 絮凝劑氣凝膠具有用量少，浮渣產量少，絮凝能力強、效果好、吸附后容易去除的特點。
[0007] 另一個目的是針對石墨烯尺寸微小，吸附污染物后難以從水中去除的問題，本發 明同時提供了上述高吸附性能的復合絮凝劑氣凝膠的制備方法。該方法將有機高分子絮凝 劑與石墨條基材料復合，引入特定表面活性官能團，提尚石墨條基復合材料的比表面積和 孔洞結構，具有表面活性基團多、比表面積大、結構疏松和孔洞結構豐富的優點。
[0008] 本發明的實現方法如下：
[0009] 本發明采用新型成型方式，運用微波輻照法、真空冷凍干燥法制備出有機高分子 絮凝劑與氧化石墨烯復合氣凝膠，此氣凝膠再經過還原處理，可以得到有機高分子絮凝劑 與石墨烯復合氣凝膠。制得的氣凝膠材料兼具有機高分子絮凝劑、石墨烯和氣凝膠材料的 共同優點，表現為表面活性基團多、比表面積大，而且結構疏松和孔洞結構豐富，應用于水 處理，效果遠較單純的高分子絮凝劑優異。
[0010] 本發明制備過程是先將聚丙烯酰胺溶于水，制備成稀溶液，再將氧化石墨烯加入 其中；接下來將制備的混合溶液微波輻照較短時間后，裝入密封袋，放入冰箱冷凍；最后將 凍硬的混合物放入真空冷凍干燥機干燥后就制得絮凝劑復合氧化石墨烯氣凝膠。此氣凝膠 再經過還原處理，可以得到絮凝劑復合石墨烯氣凝膠。
[0011] 所述的聚丙烯酰胺（PAM)為水溶性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低 液體之間的磨擦阻力，按離子特性分可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性型四種類型。如 陰離子聚丙烯酰胺（APAM)適用于濃度較高的帶正電荷的無機懸浮物，以及直徑較大懸浮 粒子（0. 01~Imm)，特別是對水的PH值為中性或堿性的污水處理效果最好；聚丙烯酰胺 陽離子型適用于帶負電荷、含有機物質的懸浮物；聚丙烯酰胺非離子型適用于有機、無機 混合狀態的懸浮物分離，溶液呈酸性或中性；聚丙烯酰胺兩性離子型適用于懸浮物性質及 PH值變化不定的污水處理。本發明將聚丙烯酰胺（PAM)溶于去離子水，制備成質量分數為 0. 1 %~1 %的稀溶液。
[0012] 所述的氧化石墨烯是一種性能優異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐 富的官能團。本發明將氧化石墨烯加入聚丙烯酰胺稀溶液中，經過輕微攪拌后，靜置24小 時，形成懸浮的聚丙烯酰胺/氧化石墨烯膠狀絮凝物，其中氧化石墨烯含量10%~50%。
[0013] 所述的微波輻照處理是將制備的聚丙烯酰胺/氧化石墨烯膠狀絮凝物放入微波 爐（海爾MW-2070M型）中，在一定功率條件下，微波輻照加熱5~30秒，過濾去掉殘液，將 膠狀絮凝物裝入密封袋，放入冰箱冷凍24小時。
[0014] 所述的真空冷凍干燥處理是將上述凍硬的混合物放入真空冷凍干燥機干燥后就 制得絮凝劑復合氧化石墨烯氣凝膠。其中真空冷凍干燥機的型號為FD-1-50，真空度為 IOPa ;冷阱盤管溫度為一 50°C。
[0015] 最后，該氣凝膠再經過水合肼還原處理，還原溫度為100°C，時間為6~10小時左 右，得到絮凝劑復合石墨烯氣凝膠。
[0016] 發明原理：本發明將聚丙烯酰胺與氧化石墨烯復合制備出的氣凝膠，應用于廢水 中污染物的吸附。作用機理與"橋聯作用"、"電荷中和"和"表面吸附"等理論的協同作用 相關。有機高分子絮凝劑與氧化石墨烯間產生"架橋"現象，形成一種比較穩定的交聯網絡 結構。真空冷凍干燥法在真空條件下使復合物中的水分不經液態直接升華成氣態，原來水 分子所占的部位形成一個個孔洞。染料分子容易通過這些孔洞，深入到復合材料內部，借助 離子鍵、氫鍵和范德華力的作用，與含有親水活性基團的聚丙烯酰胺、氧化石墨烯形成一種 三維網狀結構而沉淀下來。
[0017] 另外實驗證明氧化石墨烯含量在20%~50%的不同氣凝膠，對堿性品紅的吸附 效果卻非常相近，因此我們確定復合氣凝膠中氧化石墨烯含量不必太大。綜合考慮，我們 確定質量分數為0.5%的聚丙烯酰胺復合氧化石墨烯，制備復合氣凝膠（氧化石墨烯含量 20% )，既保證了材料的成型，又大大降低了氧化石墨烯所致的成本。此氣凝膠再經過還原 處理，可以得到絮凝劑復合石墨烯氣凝膠。此種制備方法既使得石墨烯固定在絮凝劑上成 型，又并不破壞石墨烯的表面形態；還便于獲得結構疏松、孔洞豐富的復合材料；另外過程 簡單、易于操作、成本低廉。
[0018] 本發明將陰離子聚丙烯酰胺與氧化石墨烯復合制備出的氣凝膠，應用于堿性品紅 染料的吸附。作用機理與"橋聯作用"、"電荷中和"和"表面吸附"等理論的協同作用相關。 有機高分子絮凝劑與氧化石墨烯間產生"架橋"現象，形成一種比較穩定的交聯網絡結構。 真空冷凍干燥法在真空條件下使復合物中的水分不經液態直接升華成氣態，原