一種超快速去除水中有機污染物的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于水和污水處理技術領域，涉及一種超快速去除水中有機污染物的方法，可應用于飲用水處理、生活污水深度處理及工業廢水處理。
【背景技術】
[0002]水是自然界中極為重要的寶貴資源，人類的生活生產和社會的進步發展都離不開水資源，而安全優質的水資源更關系到國家未來經濟與社會的全面發展。隨著近些年我國工農業的飛速發展，水環境目前正面臨著由諸如水體污染、水質惡化和優質水資源短缺等問題形成的資源性與水質性缺水兩方面的嚴峻挑戰與壓力。在工業化和全球化發展不斷加深的當今世界，水體污染問題已經成為全世界關注的問題。70年代美國環保局在飲用水中檢測出部分有機污染物，讓水環境污染問題變得更加復雜和嚴重。近些年一些研宄者又相繼在飲用水水源中發現了 POPs (持久性有機污染物)、EDCs (內分泌干擾物)和PPCPs (藥物及個人護理品)等新興有機污染物，水中的有機污染問題正日益成為人們廣泛關注的焦點和研宄熱點。化學氧化法是最常用的水處理方法之一，是利用氧化能力較強的氧化劑氧化、分解和轉化水中污染物的處理工藝。給水處理中常用的氧化劑有臭氧、氯、高錳酸鉀、二氧化氯、高鐵酸鹽和雙氧水等。臭氧具有很強的氧化能力，氧化還原電位達到了 2.07V，能夠氧化水中大多數污染，但是當水中存在溴離子時，臭氧能將溴離子氧化為強致癌性的溴酸鹽；氯氣是一種應用廣泛的水處理消毒劑，但是目前的研宄發現氯氣氧化過程中有可能與有機物反應生成有毒的鹵代有機物；高錳酸鉀是一種綠色的氧化劑，在氧化降解有機物過程中不會產生有毒、有害的鹵代消毒副產物，而且易于操作使用，便于運輸，價格低廉，但是高錳酸鉀氧化能力有限，對于絕大多數有機污染物氧化速率較慢，對一些結構穩定的有機污染物不能氧化去除；二氧化氯具有較強的氧化能力，受溫度和PH影響小，不產生三鹵甲烷和鹵乙酸等副產物，不產生致突變物質，但是二氧化氯消毒產生無機消毒副產物亞氯酸根離子(C102_)和氯酸根離子(C103_)。高鐵酸鹽也是一種綠色的氧化劑，氧化產物三價鐵還可以作為混凝劑增強對污染物的去除，但是高鐵酸鹽穩定性差，不便于保存使用；雙氧水的氧化還原電位達到1.77 V，但是具有易分解的缺點，限制了其實際應用。除了常規的氧化技術夕卜，以羥基自由基或硫酸根自由基為活性氧化組分的高級氧化技術近年來也在水處理和污水深度處理領域得到了應用。盡管羥基自由基氧化能力非常強，與絕大多數污染物的氧化速率常數介于18-1Ow M4S'但是由于常見的高級氧化技術(03/H202，Fe2VH2O2, UV/03,UV/03/H202, UV/H202)過程中產生的羥基自由基濃度低至10_14-10_16 mo I ?Λ以羥基自由基為活性氧化劑的高級氧化技術對有機污染物氧化的表觀速率常數并不高，而且羥基自由基沒有選擇性，在實際水中，除了目標污染物之外的腐殖酸、碳酸氫根等都會消耗羥基自由基，從而進一步降低氧化效率。硫酸根自由基比輕基自由基的氧化能力弱且有一定的選擇性，因此近年來引起了研宄者的關注，但是以硫酸根自由基為活性氧化劑的技術對污染物的氧化速率較慢。因此亟需發展更加高效的氧化技術以實現水中有機污染物的快速去除。
[0003]相關研宄顯示三價錳在自然界的氧化還原過程中具有重要的角色。細菌可以通過氧化作用將二價錳氧化為四價錳，從而控制錳的循環和海洋中二價錳的濃度，在錳的循環過程中會有三價錳的生成；在海洋中，二價錳會在厭氧區的頂部被氧化為三價錳，二氧化錳會在厭氧區的底部被還原為三價錳，然后被海水中的配體穩定。三價錳通過得到電子或者失去電子控制海洋中厭氧區的存在。土壤中錳元素及其氧化物對植物生長和環境污染治理具有重要意義，土壤中的三價錳作為氧化劑能氧化和降解土壤中的污染物，影響污染物的迀移轉化。自由態的三價錳具有很高的氧化活性，具有作為高效氧化劑的可能，但是自由態三價錳不穩定，非常容易水解為二價錳和二氧化錳，配體可以通過生成絡合態三價錳延長三價錳的存在時間，所以文獻中報道的三價錳都是有配體存在條件下檢測到的，但是配體在絡合三價錳的同時也降低了三價錳的氧化活性。CN101503242B公開了一種利用中間態錳強化高錳酸鉀除污染的水處理藥劑，在高錳酸鉀氧化過程中加入絡合劑或在高錳酸鉀氧化過程中同時加入絡合劑(配體)和誘導劑。這種方法對高錳酸鉀氧化污染物的速率只提高了幾倍到十幾倍，主要是因為配體與中間態錳絡合后會影響中間態錳的氧化活性，降低中間態錳的氧化能力，使中間態錳高活性的氧化優勢得不到發揮。因此尋找一種新的原位產生自由態三價錳的方法，發揮三價錳的高氧化活性優勢，使其應用于高效降解水中污染物的是非常必要的。
【發明內容】
[0004]為了充分利用自由態的三價錳高氧化活性的特點，本發明提供了一種超快速去除水中有機污染物的方法。該方法利用亞硫酸氫根與高錳酸鉀或二氧化錳反應，通過迅速產生高活性的氧化劑Mn(III)(非絡合態)，實現對水中有機污染物的超快速去除，可以把高錳酸鉀和二氧化錳氧化去除污染物的速率提高一千至一百萬倍，比一般的高級氧化技術的表觀氧化速率高出一萬倍左右，可在I秒內或幾秒內完成對污染物的降解。此方法也可氧化高錳酸鉀和二氧化錳本來無法氧化的污染物，甚至可以氧化傳統意義上只有羥基自由基才能氧化的硝基苯，大大提尚了尚猛酸鐘和一氧化猛的氧化能力，拓展了尚猛酸鐘和一氧化錳的應用范圍。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種超快速去除水中有機污染物的方法，包括如下步驟:
一、向待處理的水中加入還原劑，所述還原劑為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽；
二、將待處理的水pH調節到3-7的范圍內；
三、向待處理的水中加入氧化劑，所述氧化劑為高錳酸鹽或二氧化錳，控制還原劑與氧化劑的摩爾比為3-10。
[0006]本發明中，所述還原劑為預先溶解好的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽儲備液，氧化劑為預先溶解好的高錳酸鉀儲備液或二氧化錳膠體儲備液，所用溶劑為蒸餾水。
[0007]本發明中，加入亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽后的待處理水必須將pH調節到3-7，亞硫酸的PKalS 7.2，低pH值保證了加入的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽溶液中有大量的亞硫酸氫根存在。
[0008]本發明中，所用的還原劑除了亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽以外，還可以是其它的可以誘導Mn(III)產生的物質。
[0009]本發明中，所述亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀或其他亞硫酸鹽；所述亞硫酸氫鹽為亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀或其他的亞硫酸氫鹽。
[0010]本發明中，通過測定水中污染物的濃度變化，評價水中污染物的降解程度。
[0011 ] 本發明中，水處理方法在完全混合反應器或磁力攪拌器中進行。
[0012]本發明中，待處理水為地表水、地下水、生活污水或工業廢水。
[0013]本發明中，所述方法的關鍵是控制亞硫酸氫根和高錳酸鉀(或二氧化錳)的摩爾比，當亞硫酸氫根和高錳酸鉀(或二氧化錳)的摩爾比〈3的時候，亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的加入可以加速高錳酸鉀對污染物的降解，但是只能提高十幾-幾十倍，無法實現超快速降解污染物；當亞硫酸氫根/高錳酸鉀(或二氧化錳)的摩爾比多20的時候，亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的加入對高錳酸鉀氧化污染物開始起到抑制作用；當亞硫酸氫根/高錳酸鉀(或二氧化錳)的摩爾比10-20的時候，雖然對污染物的降解效果不錯，但是需要加入的藥劑太多，成本太高；因此，本申請選擇亞硫酸氫根/高錳酸鉀(或二氧化錳)的摩爾比3-10。
[0014]以氧化劑為高錳酸鉀為例，本發明中亞硫酸氫根與高錳酸鉀反應原位產生高活性自由態三價錳及其超快速氧化去除有機污染物的原理是:亞硫酸氫根與高錳酸鉀反應迅速生成了自由態Mn (III)(非絡合態的)，自由態Mn (III)具有超高氧化活性，可以快速氧化去除水中的各種有機污染物。本發明利用亞硫酸氫根與高錳酸鉀產生高活性的Mn(III)(非絡合態)來實現水中有機污染物的超快速降解，可以將高錳酸鉀不能氧化的污染物迅速氧化，對于高錳酸鉀可以氧化的污染物極大地提高了氧化速率。
[0015]與現有的水處理氧化方法相比，具有以下突出的優越性:
(1)本發明使用的試劑為高錳酸鉀(或二氧化錳)和亞硫酸鹽(或亞硫酸氫鹽)，都是綠色安全的固體試劑，運輸方便且價格低廉，不需要額外的處理單元，應用于現有工藝不需要對工藝進行改造；
(2)本發明使用的氧化劑反應后產物為二氧化錳(或Mn2+)和硫酸根，二氧化錳具有吸附、助凝的作用，可以增強污染物的去除；硫酸根無毒無害，是水中的背景離子;Mn2+可以通過曝空氣氧化生成二氧化錳過濾去除。
[0016](3)該反應需要的條件溫和，不需要強酸性或強堿性條件，易于實際應用；
(4)本發明中污染物的去除“瞬間”(幾十毫秒-幾秒)完成，比傳統的高級氧化技術反應速率高出一萬倍左右，而且高錳酸鉀和二氧化錳氧化無法