專利名稱：過乙酸及其它氧化劑的電解合成的制作方法
背景技術：
本發明涉及滅菌和消毒技術。本發明尤其涉及電化學制備的用于醫療和藥用設備的滅菌或消毒的含有氧化劑如過乙酸、過氧化氫和臭氧的溶液，并特別針對這些進行描述。然而，應當理解，本發明也適用于使用這樣的氧化劑的其它滅菌、消毒和衛生處理方法，包括水、食品、食品輔助設備等的處理。
氧化劑，如過乙酸、過氧化氫和臭氧，是用于很多方面的有用的消毒劑和滅菌劑。過乙酸有許多用途，包括廢物的消毒和醫療設備、包裝容器、食品加工設備等的滅菌。由于過乙酸在污水處理廠分解成易于降解的化合物，它所帶來的處理問題很少。過乙酸具有廣譜抗微生物活性，甚至在低溫下也有效。過氧化氫用于醫療設備的消毒。臭氧已經廣泛用于水的消毒和處理，最近，又用于食品和食品輔助設備的處理。
通常將過乙酸前體與水和其它化學品在浴器中混合以形成過乙酸。然后將待凈化的物品(采用消毒或滅菌)浸入浴器中足夠長的時間以達到所需的凈化程度。然后通常將經過凈化的物品在使用前進行漂洗。為了確保在預定時間內的有效消毒或滅菌，過乙酸的濃度保持在最小有效含量以上，用于醫療設備的消毒的濃度通常為2300ppm左右。當過乙酸的濃度為或高于用于消毒的最小有效含量時，期望徹底的消毒。作為滅菌劑，較低含量的過乙酸是有效的。已經表明，低至2-10ppm或者更小的濃度用于滅菌是有效的，滅菌只需要破壞致病的微生物。
在一天中以頻繁間隔對物品進行消毒或滅菌的設備中，同一批過乙酸溶液經常反復使用。然而，過乙酸往往隨時間分解。例如，如果不進一步加入過乙酸前體，在一天開始的時候高于用于消毒的2300ppm左右的最小有效過乙酸濃度的一批過乙酸溶液，經常降至約800ppm，遠低于有效濃度。環境溫度的升高、被消毒或滅菌的物品的數量和物品污染的程度都促使縮短了浴的使用壽命。另外，有時，儲存條件導致過乙酸前體在使用前發生降解。
而且，前體經常是危險的材料，有時帶來運輸和儲存問題。由于儲存的風險以及它們隨時間降解的事實，優選維持前體的有限的供應并以頻繁間隔重新訂購它們。
對過氧化氫和臭氧存在類似的問題。臭氧尤其是易于分解的短壽命物種。過氧化氫往往分解成水和氧氣。
近來，在特定條件下通過水的電解形成的溶液的清洗和凈化性質已經進行了研究。電解裝置是已知的，其接受水供應(如自來水)，通常摻雜鹽，并在水上進行電解。在電解過程中，陽極電解液溶液在陽極處由摻雜的水制得，陰極電解液溶液在陰極處制得。這樣的水電解單元的例子在美國專利5，635，040；5，628，888；5，427，667；5，334，383；5，507，932；5，560，816和5，622，848中進行了描述，這些公開內容引入本文作為參考。
為了制造這些陽極電解液和陰極電解液溶液，使自來水(經常加入電子或離子導電劑，如包括鹽氯化鈉和氯化鉀的鹵鹽)通過帶有通常被部分滲透性隔板彼此分開的至少一個陽極區和至少一個陰極區的電解單元或組件。陽極接觸在陽極區中流動的水，而陰極接觸在陰極區中流動的水。陽極和陰極連接到電位源上以使水暴露于電場。隔板可以允許選定的帶電物種在陽極和陰極之間傳遞，但限制陽極區和陰極區之間的流體運動。天然存在于和／或加入到水中的鹽和礦物，在陽極區進行氧化，在陰極區進行還原。
在陽極形成的陽極電解液和在陰極形成的陰極電解液能夠從電解單元排出。陽極電解液和陰極電解液可以分別或作為混合物使用。已經發現陽極電解液有抗微生物性能，包括抗病毒性能。已經發現陰極電解液有清洗性能。
然而，電化學活化的水并不是沒有缺點。電化學活化的水有高的表面能，這使得電化學活化的水不容易滲透進醫療設備的裂隙區域。因此，不會獲得徹底的殺死。進一步的問題發生在與電化學活化的水接觸的金屬表面上，包括凈化設備和金屬醫療裝置的表面。電化學活化的水對某些金屬有腐蝕性。用于制造很多醫療設備的不銹鋼特別容易受到電化學活化的水的腐蝕。
其它的化學品也適合于電化學轉化。Khomutov等人(“乙酸鉀中陽極過程的動力學研究”，Izv．Vyssh．Uchebn．Zaved．，Khim．Teknol．31(11)，第71-74頁(1988))公開了在-10℃-20℃溫度范圍內采用三電極電解池將乙酸鹽溶液轉化成過乙酸和過氧化乙酰的研究。電解池的陽極和陰極區域被多孔玻璃隔板分開。鉑、金或碳的陽極，相對于銀／氯化銀參比電極的電位為2-3．2 V，用于該研究中。乙酸鉀的濃度開始時為2-10 mol／L。Khomutov等人從電導率和粘度的測定預測在陽極生成活性氧濃度為0．1克當量／L的過乙酸溶液。然而，沒有對本體溶液中的過乙酸濃度進行直接測定。而且，Khomutov等人公開的8．2-10．4的pH范圍對于很多實際的凈化溶液是不希望的。為了減少需要進行凈化的設備的金屬零件的腐蝕，希望有接近中性的pH值。
本發明提供了用于生成過乙酸和其它氧化劑的改進的新型體系，該體系克服了上述問題及其它問題。
發明概述根據本發明的一個方面，提供了一種用于制備含有氧化物種的抗微生物溶液的方法。該方法包括用基本上不透過氧化物種的隔板將電化學電解池的陽極區和陰極區分開。該方法的特征在于向陽極區中的陽極施加正電位使毗鄰陽極和陰極中的至少一個的電解液中的前體轉變成氧化物種。
根據本發明的另一個方面，提供了抗微生物的凈化體系。該體系包括電化學電解池，該電化學電解池包括被基本上不透過氧化物種的隔板分開的陽極和陰極。電位源連接到陽極和陰極中的至少一個上。電解液與陽極和陰極中的至少一個毗鄰。該體系的特征在于通過向陽極和陰極中的至少一個上施加電位可轉化成氧化物種的電解液中的前體，以及用于將氧化物種從電化學電解池傳送到物品將要被凈化的位置的流體流路。
本發明的一個優點是它使過乙酸溶液能夠根據需要就地制備。
本發明的另一個優點是避免了危險的消毒劑的儲存和運輸。
本發明的再一個優點是它使微生物凈化浴中過乙酸的濃度能夠在反復使用浴期間得以維持。
在閱讀并理解了下面對優選實施方案的詳述之后，本發明的其它優點對本領域的普通技術人員將是顯而易見的。
附圖簡要說明本發明可以采用各種組分和組分的安排的形式，以及各種步驟和步驟安排的形式。附圖僅為了說明優選實施方案而不是對本發明的限制。
圖1為用于形成本發明的消毒和滅菌溶液的電解單元的優選實施方案的示意圖；圖2為本發明的電解單元的頂視圖；圖3為包括圖1的電解單元、試劑杯接收池和試劑杯的消毒或滅菌體系的管道示意圖。
優選實施方案詳述參照圖1和圖2，電化學電解池或電解單元10形成用作液體消毒劑和滅菌劑的氧化物種，如過乙酸、過氧化氫和臭氧。單元10包括兩個電極區，即陽極區12和陰極區14。每個區內放置有電極。具體來講，陽極16被支撐在陽極區中，陰極18被支撐在陰極區中。隔板或膜20連接陽極區12和陰極區14，并且控制它們之間的溶解物種的流動。隔板優選基本上不透過氧化劑中的至少一種。優選的隔板是離子選擇性膜，例如質子滲透膜，該膜允許氫離子在兩區之間的遷移但限制兩區內其它物種的混合。一種這樣的質子滲透膜，NAFIOTM117，可從DuPont和Aldrich得到。另外，濾紙，如Fisher牌P-5濾紙，用作隔板20。
電位源22向陽極施加正電位。選定的正電位要足夠高以在陽極生成氧化物種，而不會簡單地使水在電極處離解成氧和氫。為了該目的，相對于3M NaCl中的Ag／AgCl，優選電位為約+1．6～+5伏，尤其優選電位為約3．2伏。
為產生氧化物種，至少陽極區12接受電解質溶液。電解質溶液包括前體，該前體在陽極區中氧化為氧化物種。電解過程中由陽極區和陰極區中的電解質溶液形成的溶液分別稱作陽極電解液和陰極電解液。例如，在形成過乙酸的情況下，陽極電解液包含過乙酸溶液。也可存在其它氧化物種。
任選地提供了與陽極區流體連通的前體儲存器或儲罐24以容納前體溶液。前體溶液通過泵、重力自流進料或其它方便的手段從儲罐傳至陽極區。另外，溶液中將固體前體載至陽極區，這將在后面詳細描述。
陽極16優選具有大的表面積，并且包括便于在陽極形成氧化物種的材料。合適的材料包括但不限于碳(包括石墨)、鉑、銥、二氧化鉛和氧化釕。在二氧化鉛或氧化釕的情況下，氧化物優選配置在支持氧化物并提供給陽極大的表面積以產生氧化物種的底物例如鈦線網或其它貴金屬底物上。Shepelin等(E′lektrokhimiya,]]>26卷，第9期，1142-1148頁(1990))和Chernik等(E′lektrokhimiya,]]>33卷，第3期，289-292頁(1997))公開了用于臭氧電合成的二氧化鉛電極，上述文獻引入本文供參考。
由任何合適的電子受體，例如鉑、鈦、金或碳(包括石墨)形成陰極。尤其優選碳例如石墨用于生成過氧化氫，而優選鉑用于生成過乙酸。陽極區任選地與參比電極26例如銀／氯化銀流體連接，以確保維持選定的外加電動勢。
任選地提供減壓閥28和30以釋放陽極區和陰極區內形成的過多壓力。
例如，在形成過乙酸的過程中，陽極區中產生的氧化物種可以包括各種短壽命的和較長的活物種，它們直接與過乙酸前體反應形成過乙酸，或者它們參與導致從前體形成過乙酸的反應途徑。這樣的添加物種包括臭氧，短壽命但高氧化性物種，和過氧化氫，較長的活物種，其是過乙酸合成的常規方法中的重要中間體。
將適量過氧化氫作為引發導致形成過乙酸的反應或反應組合的引發劑，任選地加到陽極區的電解液中。與陽極區流體連通的過氧化物室32供給該區這樣的過氧化氫。其它化學品也可以作為引發劑加到陽極區中，例如過硼酸鹽，它提高了陽極電解液溶液中的過氧化氫濃度。
優選的過乙酸前體包括乙酸和其它乙酰基給體，例如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸和乙醛。尤其優選的乙酰基給體是乙酸鉀。乙酸鈉也是有效的給體，但是往往不太溶于電解液中。當乙酸用作前體時，優選將它以使pH維持在用于生成氧化物種的選定范圍內的速率加到陽極區中。以與消耗乙酸相同的速率滴加乙酸是合適的加入方法。
電解液中前體的優選濃度取決于前體的溶解性以及所需的氧化物種濃度。例如對于從乙酸鉀形成過乙酸來說，電解液中乙酸鉀的濃度優選在約0．5M～約5M的范圍內。
將緩沖體系任選地加到陽極區的電解液中，以維持電解液在用于生成所需氧化物種的合適的pH值。形成的特定的氧化物種或中間體以及它們各自的濃度在某種程度上依賴于選定的pH值。約中性的pH，即從約pH6到pH8，有利于生成臭氧。當pH值增大時，過氧化氫的生成增加。因此，對于過氧化氫，電解液的pH優選為稍堿性的，優選約7-9，最優選約pH8或稍高。
優選約中性的pH來制備適合用作消毒劑和滅菌劑的氧化物種的稀溶液。堿金屬的磷酸鹽是合適的緩沖劑。一種優選的緩沖體系包括磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉和三聚磷酸鹽的混合物。這樣的緩沖體系還提供了防腐性能。另一種優選的緩沖體系包括一種或多種磷酸的鉀鹽。可以加入氫氧化鈉以提高pH值。用于生成臭氧和過乙酸的其它緩沖體系或pH調節劑包括硫酸和高氯酸鹽。
根據使用的緩沖劑和其它添加劑，在陽極區和陰極區中使用的電解液優選是相同的，盡管也考慮不同的電解液。
電解池中的壓力優選高于大氣壓。例如，與在大氣壓下進行電解相比，在10p．s．i．g．(0．7kg／cm2)壓力下電解大約使從乙酸鉀生產過乙酸的速率增加一倍，預計在更高壓力下有更大的增加。
攪拌器34，例如磁性或機械攪拌器，任選地攪拌陽極電解液。陽極電解液溶液的溫度優選在從陽極電解液的凝固點到約60℃的范圍內，取決于陽極的組成和所要形成的物種。對于過乙酸的形成，優選的溫度為從約0℃到約60℃。
為了維持溫度在此范圍內，任選地冷卻電解單元，例如通過浸入冰浴或其它冷卻裝置中，或通過將陽極電解液和陰極電解液的一部分循環經過熱交換器。另外，通過間歇或連續地排出一部分陽極電解液并用新鮮的前體溶液取代它，或者通過借助凈化體系使陽極電解液再循環從而維持溫度，下面將對此進行更詳細的討論。
另外，電解在室溫和高于室溫的溫度下進行，完全不需要冷卻。在需要熱的凈化劑溶液的情況下，滅菌劑和消毒劑任選地在加熱的電解單元中形成。
通過在電解前或電解過程中或電解之后將它們加入到陽極電解液中，向過乙酸溶液中任選地引入緩蝕和表面能降低添加劑。其它添加劑，包括但不限于洗滌劑、螯合劑和多價螯合劑，也可以與其它添加劑混合或分別加入到溶液中。
根據用氧化物種清洗和／或凈化的物品中材料的性質選擇緩蝕劑。保護鋁和包括不銹鋼的鋼鐵免受腐蝕的緩蝕劑包括磷酸鹽、硫酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽和鎢酸鹽。一些其它的鋁緩蝕劑包括8-羥基喹啉和鄰苯基苯酚。
更具體地講，優選磷酸鹽用于不銹鋼的緩蝕。優選的磷酸鹽包括但不限于磷酸二氫鈉(MSP)、磷酸氫二鈉(DSP)、三聚磷酸鈉(TSP)、六偏磷酸鈉(HMP)和硫酸鈉，或者單獨，或其混合。優選的硼酸鹽包括偏硼酸鈉(NaBO2)。
銅和黃銅緩蝕劑包括三唑、吡咯、苯甲酸鹽(或酯)、甲苯基三唑、二巰基噻二唑以及其它五元環化合物。特別優選的銅和黃銅緩蝕劑包括苯并三唑和甲苯基三唑的鈉鹽，它們之所以是優選的，是由于其在強氧化性化合物存在下的穩定性。巰基苯并噻唑也可以使用，但是它易于被強氧化劑氧化或失穩。鄰羥基苯甲酸是可接受的苯甲酸鹽(或酯)緩蝕劑的一個例子。
在硬水中，磷酸鹽緩沖劑和緩蝕劑往往使存在于硬水中的鈣鹽和鎂鹽沉淀并覆蓋被凈化和／或清洗的設備，也在電解體系的零件上留下了沉積物。在這樣的情況下，優選提供了適合防止沉淀的螯合劑如六偏磷酸鈉(HMP)或硝基三乙酸三鈉(trisodium nitrolotriacetic acid)(NTANa3)。由于六偏磷酸鈉也是緩蝕劑，所以它起到雙重作用，既作為緩蝕劑也作為螯合劑。其它螯合劑包括聚丙烯酸鈉。當然，如果使用軟水或去離子水，可以不使用螯合劑。但是，為了確保對可能使用的任何水的普遍適用性，優選存在螯合劑。
將表面能降低劑任選地加入到過乙酸溶液中以增強向所處理的物品的裂隙中滲透。當清洗和凈化在裂隙、接合處和腔內可能含有微生物污染物的復雜的醫療設備時，這一點尤其重要。根據本發明可以使用的表面能降低劑包括各種濕潤劑。這樣的濕潤劑包括陰離子、陽離子、非離子、兩性和／或兩性離子表面活性劑。有用的濕潤劑的特定種類包括陰離子和非離子表面活性劑或其混合物。可用于本發明的非離子濕潤劑的例子包括諸如脂肪醇聚二醇醚、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和乙氧基化聚氧丙烯的表面活性劑。具體的例子包括Genapol UD-50TM、IgepalTM、FluowetTM和PegalTM。上面列舉的濕潤劑可以單獨或者彼此混合使用。
加到過乙酸溶液中的緩蝕劑和濕潤劑的量將隨加入的試劑的類型以及是否加入一種或多種試劑而變化。
無機緩蝕劑優選以約0．01％～20．0％重量／體積(w／v)范圍的量存在。有機緩蝕劑優選以約0．01％～5．0％w／v范圍的量存在。磷酸鹽在約0．01％～約11．0％w／v范圍內的濃度是有效的。
濕潤劑優選以約0．0001％～約5．0％w／v范圍的量存在。更優選濕潤劑以約0．0001％～約0．5％w／v范圍的量存在。
在壓力下的封閉體系中，為了控制氧化物種、前體或其它添加劑的濃度，隔片35任選地允許取出陽極電解液樣品用于化學分析。
如此描述的電解單元10具有多種用途。盡管過乙酸或生成的其它氧化物種任選地用于其它目的，但是生成的氧化物種如過乙酸的稀溶液用于消毒或滅菌是有利的。在一個優選實施方案中，該單元用于生成能夠立即用來消毒或滅菌物品或儲存備用的各批過乙酸溶液。向單元中加入乙酸或其它前體，并且施加相應的氧化電位直至達到所需的過乙酸濃度。然后關閉施加的電位，溶液通過出口管線36離開陽極區。在相對低的壓力下，單元容易生產適用于滅菌目的的過乙酸濃度。容易得到濃度為10-20ppm的過乙酸、濃度高達約1．6ppm的臭氧和濃度高達約10ppm的過氧化氫。在更高壓力下，任選地生成更濃的過乙酸溶液。
在另一個實施方案中，如圖2所示，該單元用于生產過乙酸溶液物流，當過乙酸溶液生成時，過乙酸溶液通過出口管線36從陽極區排出，并直接載至需要凈化的物品。入口管線38用包括過乙酸前體的溶液裝滿陽極區。該實施方案適用于多種目的，如設備的凈化，包括食品加工和藥用設備，用于如食品容器的包裝的滅菌以及用于廢物和水的消毒。
第三個實施方案包括消毒劑或滅菌劑溶液從容納待消毒或滅菌的物品的容器，通過電解單元的陽極區，回到該容器的再循環。溶液優選以這種方式再循環直至達到所需的過乙酸濃度。一旦達到所需的濃度，再循環可以間歇地繼續以維持所需的過乙酸濃度。另外，連續地再循環該溶液并且間歇地施加正電位以維持濃度。
參照圖3，用于通過凈化體系使氧化物種如過乙酸再循環的體系包括電解單元10和配置在對面頂部(counter top)或其它方便的工件表面上的微生物凈化裝置A。雖然此處描述的體系特別提及過乙酸，但是應該理解，通過如前所述改變前體組成、pH、電極材料等，可另外使用不同的氧化物種或其混合物。
門或蓋40是可以手動開啟的，以給盤42提供通路，盤42限定了用于接收將要被微生物凈化的物品的接收區44。在說明的實施方案中，配置盤42以接收裝置，例如內診鏡或其它長的可纏繞的物品。其它帶有用于接收物品自身或物品收集容器的不同構造的物品接收區的盤也是所考慮的。池46優選接收單位劑量的用于形成消毒劑、滅菌劑或其它微生物凈化溶液的試劑。劑量試劑包括過乙酸前體，優選以固體形式，如乙酸鈉或乙酸鉀。另外，將過乙酸前體(該前體可以是液體或固體)從容器24或通過其它合適的方式加入到電解單元中。
將容納劑量試劑的含有試劑的包裝C插入池46。任選地，過乙酸前體和杯內的其它試劑分開盛裝。一旦物品裝入盤內并且裝有試劑的包裝C插入池中，蓋40關閉并鎖住。下開啟工具凸塊(lower openerprojection)或構件48放置在池46的底部，以當包裝C插入池中時與包裝C的下表面接合。凸塊48切或用其它方式在杯上制出一開口，使循環水溶解或帶走劑量試劑。
水和試劑循環通過電解單元直至達到選定的過乙酸濃度。任選地，填充閥50使水通過流體循環體系流路上的微生物去除過濾器52。微生物去除過濾器52堵住所有約0．2μ或更大的顆粒的通路。已經通過過濾器的進水通過噴射或分布噴嘴54引入，并充滿盤42中的物品接收區44。當接收更多的水時，水流進池46在杯C中溶解固體試劑或帶走液體試劑，形成溶液。繼續填充直至所有的空氣通過空氣系統56趕走并且整個內容積都充滿了水。當填充閥50關閉后，泵58使流體循環通過盤的物品接收區44、池46、電解單元10、和任選地，加熱器60。泵也使抗微生物溶液通過過濾器52到達凈化過濾器的單向閥62。而且，泵使抗微生物溶液通過空氣系統56中的另一個微生物過濾器64到達單向閥66。連續進行循環直至完成消毒或滅菌。
過乙酸濃度傳感器68任選地感知凈化裝置A中的過乙酸濃度。在優選實施方案中，濃度傳感器控制陽極16和陰極18兩端之間的電位的施加。在另外的實施方案中，濃度傳感器控制引導通過電解單元10并在電解單元10周圍的流動的閥以控制凈化裝置中的濃度。
當凈化完成時，打開排放閥70，使溶液排出。任選地，排放閥與電解單元流體連接以將所用的過乙酸溶液運回到單元以破壞氧化物種。空氣通過微生物過濾器64吸進，以使無菌空氣取代系統內的流體。其后，關閉排放閥，再打開填充閥50，用無菌漂洗流體填充體系。
下面的實施例用于說明制備含有一種或多種氧化劑的抗微生物溶液的方法，而不是限制本發明。
實施例1氫氧化鈉中過氧化氫和臭氧的生成圖l的電解單元用于生成過氧化氫和臭氧。表面積為21cm2的純石墨棒用作陰極。使用前，通過下述操作將陰極陽極化。將陰極置于0．05M的KH2PO4中，用NaOH將pH值調節到6．88。向陰極施加相對于3M NaCl中的Ag／AgCl參比電極為+1．6V的電位，直至通過0．566C／cm2的總電荷。然后向陰極施加-1．5V的電位1分鐘。
然后將陽極化的陰極與鉑陽極一起插入電解單元。pH為12．54的0．1M的NaOH用作前體。NAFION 117質子交換膜20將陰極區和陽極區分開。通過陰極電解液鼓入空氣30分鐘。然后將相對于參比電極為+1．6V的電位施加到鉑陽極上30分鐘，同時繼續鼓入空氣。然后將電位升高到+2．5V，再保持18．5小時。用CHEMetrics CHEMets分析儀測定過氧化氫濃度。在一小時沒有檢測到過氧化氫或臭氧。19．5小時后，觀察到可測定量的這些氧化劑。(陰極電解液中0．6ppm O3，陽極電解液中2ppm H2O2。)實施例2在堿性pH下從乙酸鉀生成過乙酸圖1的電解單元用于從pH9．15的5M乙酸鉀溶液生成過乙酸。兩張Fisher牌P-5濾紙用作隔板。陽極和陰極都是表面積為16．8cm2的鉑。冰浴使電解單元冷卻到溫度為約8-12℃。陽極的電位維持在+3．2V。經2小時用分光光度法通過吸光度測定過乙酸濃度。60分鐘后，過乙酸濃度從起始吸光度為0．008abs升至吸光度為0．010abs。2小時后，吸光度為0．012abs。
實施例3在接近中性pH下從乙酸鉀生成過乙酸除指出外，重復實施例2中采用的操作。將硫酸加到5M的乙酸鉀中，使pH為7．2，制得陽極電解液和陰極電解液。除去硫酸鉀沉淀，將溶液導至電解單元。向陽極施加相對于參比電極為+3．2V的電位。(實際電壓施加了9．6V。)測定過乙酸、過氧化氫和臭氧。
60分鐘后，陽極電解液的過乙酸濃度為10．34ppm，過氧化氫濃度為3ppm。2小時后檢測出臭氧濃度為1．6ppm。90分鐘后過乙酸濃度達到13．79ppm，但之后下降，表明氧化劑向陰極電解液遷移。
實施例4
在氟化鉀和磷酸二氫鈉存在以及接近中性pH下從乙酸鉀生成過乙酸除指出外，按照實施例3的操作進行。用5M乙酸鉀、0．2g／L氟化鉀和0．5M磷酸二氫鈉溶液制備了電解液。加入硫酸使pH為7．14。
測定過乙酸和臭氧。60分鐘后，在相對于參比電極為+2．5V的電位(實際電壓施加了9．6V)下，陽極電解液中的過乙酸濃度為6．33ppm(0．010abs)。90分鐘后，濃度為10．13ppm(0．011abs)。2小時后檢測出臭氧濃度大于1ppm。
實施例5在高于大氣壓的壓力下生成過乙酸和臭氧除指出外，采用實施例3的操作。陽極電解液的壓力維持在2-6p．s．i．g．，NAFION PEM過濾器用用隔板20。用硫酸將5M乙酸鉀電解液調至pH為6．98。
180分鐘后檢測出0．6ppm的臭氧。180分鐘內每30分鐘測定過乙酸濃度，過乙酸濃度在120分鐘達到19．23ppm的峰值，150分鐘后降至7．69ppm。
實施例6在高于大氣壓的壓力下從乙酸鈉生成過乙酸、過氧化氫和臭氧除指出外，采用實施例5的操作。用硫酸調至pH6．66的2．5M的乙酸鈉溶液，用作電解液(由于溶解性問題不能制備5M溶液)。施加相對于參比電極為+4．77V的電位(實際電壓施加了9．5V)。通過用注射器經隔片引入空氣使電解單元中電解液的壓力維持在2-10p．s．i．g．。
2小時內以30分鐘間隔測定過乙酸和過氧化氫的濃度。90分鐘后陽極電解液達到4．55的最大過乙酸濃度。60分鐘后，陽極電解液過氧化氫濃度達到10ppm，并在10ppm保持穩定。120分鐘后陽極電解液中檢測出1ppm的臭氧。
實施例7在高于室溫以及存在表面活性劑和緩蝕劑的條件下，生成過乙酸、過氧化氫和臭氧將常用于過乙酸消毒的含有磷酸鹽和緩蝕劑的商品防腐及表面活性劑組合物加入到5M乙酸鉀中，用硫酸將pH調節到6．96。潷去沉淀后，將溶液加到帶有被NAFION PEM電解池膜分開的鉑陽極和鉑陰極的電解單元中。
將電解單元放進熱水浴中，維持電解單元內的溫度在30-40℃之間。施加相對于3M NaCl中的Ag／Agcl參比電極為+4．46V的電位。
30分鐘后，過乙酸和過氧化氫的濃度分別為2．7 ppm和5 ppm。在隨后的112]]>小時內，過氧化氫濃度略有增大，而過乙酸濃度保持穩定。2小時后檢測出小于1ppm的臭氧。
實施例8在低pH以及存在表面活性劑和緩蝕劑的條件下，生成過乙酸、過氧化氫和臭氧除下述外，重復實施例7的操作。用冰浴冷卻電解單元，用硫酸調節pH至5．96。施加相對于3MNaCl中的Ag／Agcl參比電極為+4．8V的起始電位。(實際施加電壓為9．5V)30分鐘后，過乙酸濃度為2 ppm，2小時后升至4 ppm。過氧化氫濃度從30分鐘時的約5 ppm升至2小時后的約10于ppm。2小時后檢測出小于1ppm的臭氧。
實施例9在表面活性劑和緩蝕劑的存在下，從0．5M乙酸鉀生成過乙酸、過氧化氫和臭氧除指出外，按照實施例7的操作進行。使用低濃度的電解液。使用0．5M乙酸鉀而不是5M乙酸鉀。電解單元在冰浴中冷卻以維持溫度在13．5-15℃。用硫酸將電解質溶液的pH調到6．93。施加相對于3M NaCl中的Ag／AgCl參比電極為+4．28V的起始電位。(實際施加電位為9．5V)。30分鐘后過乙酸濃度在1．84 ppm保持穩定。30分鐘后過氧化氫濃度為5ppm，2小時后為10 ppm。
實施例10在流動電解池(flow cell)中生成過乙酸、過氧化氫和臭氧在電解單元中，用鉑陽極和鉑陰極測試了流動體系中氧化物種的生成。5M乙酸鉀用作帶有NAFION PEM過濾器的電解液。用硫酸調節pH至6．71，使陽極電解液和陰極電解液循環通過分開的流路并返至電解單元。用兩臺蠕動泵使電解質溶液再循環。冷卻浴中的玻璃熱交換器冷卻流路中的溶液。單元運行150分鐘。
30分鐘后過乙酸濃度在1．71 ppm保持穩定。1小時后過氧化氫濃度達到1 ppm，112]]>小時后在2 ppm保持穩定。在3小時檢測到0．6 ppm的臭氧。
權利要求
1． 用于制備含有氧化物種的抗微生物溶液的方法，該方法包括用基本上不透過氧化物種的隔板(20)將電化學電解池(10)的陽極區(12)和陰極區(14)分開，該方法的特征在于將正電位施加到陽極區中的陽極(16)上，使毗鄰陽極和陰極(18)中至少一個的電解液中的前體轉化成氧化物種。
2．權利要求1的方法，其特征進一步在于氧化物種選自臭氧、過氧化氫、過乙酸及其混合物。
3．權利要求2的方法，其特征進一步在于前體包括乙酰基給體，氧化物種包括過乙酸。
4．權利要求3的方法，其特征進一步在于乙酰基給體選自乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸、乙醛及其混合物。
5．權利要求4的方法，其特征進一步在于乙酰基給體為乙酸鉀，濃度為約0．5～約5M。
6．前述權利要求3-5中任一項的方法，其特征進一步在于電解液中的過乙酸濃度為約10ppm或更高。
7．前述權利要求1-6中任一項的方法，其特征進一步在于電解液緩沖至pH為約中性或更低。
8．前述權利要求1-7中任一項的方法，其特征進一步在于電解液還包括選自緩蝕劑、表面活性劑、螯合劑及其混合物的添加劑。
9．前述權利要求1-8中任一項的方法，其特征進一步在于將電解液置于高于大氣壓的壓力下。
10．前述權利要求1-9中任一項的方法，其特征進一步在于電解液的溫度為約室溫或高于室溫的溫度。
11．用于抗微生物凈化的組合物，其特征在于通過前述權利要求1-10中任一項的方法所生成的多元氧化物種。
12．前述權利要求1-11中任一項的方法，其特征進一步在于傳送氧化物種至物品將要進行抗微生物凈化的位置(44)；并且將物品與含有氧化物種的溶液接觸以對它們進行抗微生物凈化。
13．權利要求12的方法，其特征進一步在于將用過的氧化物種從該位置再循環至電化學電解池。
14．前述權利要求12和13中任一項的方法，其特征進一步在于控制氧化物種的濃度并調節生成氧化物種的速率。
15．抗微生物凈化的體系(A)，該體系包括含有被基本上不透過氧化物種的隔板(20)分開的陽極(16)和陰極(18)的電化學電解池(10)、連接到陽極和陰極中至少一個上的電位源(22)以及毗鄰陽極和陰極中至少一個的電解液，該體系的特征在于通過向陽極和陰極中的至少一個施加電位可轉化為氧化物種的電解液中的前體；以及用于將氧化物種從電化學電解池傳送到物品將要被凈化的位置(44)的流體流路(36)。
全文摘要
電解單元(10)具有將陽極區(12)和陰極區(14)分開的離子選擇性隔板(20)。單元內的電解液包括前體,如乙酸鉀或乙酸。將正電位施加到陽極區內的陽極(16)上,從而生成各種較短和較長壽命的氧化物種,如過乙酸、過氧化氫和臭氧。在一個優選的實施方案中,含有氧化物種的溶液傳送到物品如醫療設備需要凈化的位置。氧化物種根據需要生成,無需儲存危險的凈化劑。
文檔編號C02F1/72GK1292710SQ99803777
公開日2001年4月25日 申請日期1999年1月28日 優先權日1998年2月6日
發明者P·S·馬爾切斯基, 劉炯權, T·L·莫克 申請人:斯特里斯公司