專利名稱：聚酰胺反滲透復合膜的制造方法
技術領域：
本發明是關于在工業用水、農業用水、家庭用水中使用的、對半鹽水或海水進行淡化處理時所使用的反滲透復合膜。
利用精密過濾膜、超過濾膜、反滲透膜等選擇性膜，可使溶質與溶劑分離。所謂使用反滲透膜的淡水化處理，是對半鹽水或海水施加滲透壓以上的壓力，由反滲透膜進行過濾、分離溶解的離子或分子，通過膜獲得凈化水的方法。這里所說的滲透壓是在上述過濾過程中反方向作用的壓力，水源中溶質濃度越高，該滲透壓也越高。
使用這種反滲透膜法，為了以商業規模對大容量的半鹽水或海水進行淡水化處理，要求反滲透膜必須同時具備高滲透量(即，以很低的壓力通過大量水的膜)、和所謂高除鹽率的相反的特性。除了只重視滲透量，而不要求高除鹽率的特殊情況外，一般以工業水平使用凈化水時，要求除鹽率在97％以上。對于滲透量的要求，海水時，施加800psi壓力，要求在10gfd(gallons/ft2·day)以上，半鹽水時，施加225psi壓力，要求在15gfd以上。
因此，在反滲透膜法中，作為反滲透膜，一般使用在多孔性支承層上形成聚酰胺膜的復合膜。作為這種典型的聚酰胺膜是通過多官能基胺和多官能基酰基鹵化物的界面聚合而獲得的膜。
對此，在美國專利第4277344號中，Cadotte公開了制造芳香族聚酰胺薄膜的技術，即，使具有二個以上伯氨基的芳香族多官能基胺和具有三個以上酰基鹵化物官能基的芳香族多官能基性酸鹵化物進行界面聚合而制得。更詳細地講，對獲得上述聚酰胺薄膜的記載是利用涂敷法將間苯二胺(m-phenylenediamine)水溶液涂布在微細多孔性聚砜支承體上后，除去過剩的間苯二胺，再與以“FREON”TF(三氯三氟乙烷)為溶劑的苯均三酸氯化物溶液進行反應。
美國專利4872984號(1989年10月注冊)中，Tomashke公開了一種反滲透膜的制造方法，包括以下幾個階段即(a)將含有(1)具有二個以上氨基的，實際是單體的芳香族聚胺，和(2)單體的胺鹽化合物的水溶液，涂布在微細多孔性支承材料上形成液體層的階段，(b)使每1個分子含有2.2個以上酰基鹵化物基的多官能基性酰基鹵化物或其混合物，實際是含有單體芳香族多官能基性酸鹵化物化合物的有機溶液，與上述液體層接觸進行反應的階段，(c)將生成物進行干燥的階段。
在美國專利第4983291號(1991年1月注冊)中，Chau公開了一種在多孔性支承層上和/或層內形成聚合反應物的膜。更詳細講，公開的是將含有非質子性極性溶劑、含有酸性中和劑的多氫氧化物的聚胺水溶液涂布在支承層上，除去過剩溶液后，再使溶有聚酰基鹵化物的有機溶液在支承層上接觸進行聚合反應，所得到的復合膜，用羥基聚羧酸、聚氨基亞烷基聚羧酸、磺酸、胺鹽、氨基酸、高分子酸、無機酸等處理后，干燥，得到反滲透膜。
而在美國專利第5614099號(1991年3月注冊)中，Hirose公開了一種反滲透復合膜，特征是聚酰胺表面層的平均表面粗糙度(roughness)為55nm以上，該表面層是具有氨基的化合物和具有酰基酸官能基的多官能基性酸鹵化物的反應物。更詳細講，是提出了一種在支承層上形成上述聚酰胺表面層的方法，即，將間苯二胺溶液涂布在支承層上后，再與苯均三酸氯化物(trimesicchloride)的有機溶液接觸，通過界面聚合反應，得到薄膜，再用高溫熱風進行干燥而制得。
上述Cadotte等人的膜，雖然表明有良好的滲透量和除鹽率，但在實際應用中，為獲得更為經濟的膜，對聚酰胺反滲透復合膜的滲透量和除鹽率提出了更高的要求。而且膜的耐化學性能變化也存在改進的余地。
鑒于以上情況，本發明的目的是提供一種聚酰胺反滲透復合膜，與上述現有方法相比，能達到更優良的滲透量和除鹽率。
為達到上述目的，有關本發明反滲透膜的制造方法，其要點是使含有多官能基性的胺和選自下述第1組～第3組中的極性化合物的水溶液，和含有選自多官能基性酰基鹵化物、多官能基性磺酰基鹵化物、多官能基性異氰酸酯中的、具有和氨基反應的胺反應性化合物的有機溶液進行反應，而在多孔性支承層上形成聚酰胺膜。
第1組化合物選自1,2-烷烴二醇、1,3-烷烴二醇、二甘醇己醚、二甘醇-叔-丁基甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇單烷基醚、三甘醇二甲醚、1,X-環己烷二甲醇(X為2～4的整數)，中的1種或以上。
第2組化合物選自烷氧基烷醇中的1種或以上。
第3組化合物選自烷氧基乙醇和丙二醇、烷氧基乙醇和亞砜衍生物、烷氧基乙醇和尿素、二甘醇己醚和丙二醇、二甘醇己醚和亞砜衍生物、二甘醇己醚和甘油、1,3-烷烴二醇和亞砜衍生物、丙二醇和丙二醇單烷基醚中的1種或以上。
作為本發明的制造方法，最好是將上述水溶液涂敷在多孔性支承層上后，再與上述有機溶液接觸，進行界面聚合。
上述多孔性支承層，最好是選自聚砜、聚醚砜、聚亞胺、聚酰胺、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的材料制成的。
上述極性化合物，最好是上述水溶液中含0.01～8％(重量，以下同)。
作為極性化合物，使用上述第1組化合物時，上述水溶液中最好含有0.1～4％，使用上述第2組化合物時，上述水溶液中最好含有0.05～4％、使用上述第3組化合物時，上述水溶液中最好含有3～4％。
上述第1組化合物中，當使用二甘醇己醚時，上述水溶液中最好含有0.1～3％。
以下對構成本發明的要點進行具體說明。
本發明中的反滲透復合膜，通過在多孔性支承層上形成聚酰胺膜而獲得。上述聚酰胺膜是通過使含有極性化合物和多官能基性胺的水溶液，和含有胺反應性化合物的有機溶液接觸，進行界面聚合反應而制得。
作為上述多孔性支承層，一般使用微細多孔性支承層，沒有特殊規定，最好是該支承層的孔徑能使滲透水充分通過。然而，當超過300nm時，非常薄的膜會在空隙之間塌陷，難以獲得平展的膜，因此，優選是1～300nm。
對于微細多孔性支承層的材料，最好使用如聚砜、聚醚砜、聚亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯、或聚偏氟乙烯一類的鹵化高分子等。
微細多孔性支承層的厚度，雖然沒有特別規定，但優選是25～125μm，更好是40～75μm。
本發明中使用的多官能基性胺，最好是具有2個以上氨基的單體胺，具有2～3個氨基的更好。而氨基，優選是伯氨基或仲氨基，最好是伯氨基。
作為多官能基性胺的實例，有間苯二胺、對苯二胺和它們的取代衍生物，作為取代基，可包括甲基、乙基等的烷基、烷氧基、羥烷基、羥基、或鹵原子等。除此之外，還有鏈式烷烴二胺的1,3-丙二胺、具有N-烷基或N-芳基的1,3-丙二胺衍生物、環脂狀伯二胺的環己烷二胺、環脂狀仲二胺的哌嗪、哌嗪烷基衍生物、芳香族仲二胺的N,N＇-二甲基-1,3-苯二胺、N,N＇-二苯基乙二胺、或聯苯胺、二甲苯二胺和其衍生物等。
上述多官能基性胺，優選調制成含0.1～20％的上述水溶液，更好是含0.5～8％的水溶液。
上述水溶液優選調節到pH7～13的范圍。這時的pH調節，是以0.001～5％的水溶液添加酸性中和劑。作為酸性中和劑，有堿金屬的氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、或三烷基胺等。
上述極性化合物，使用選自下述第1組化合物～第3組化合物中的。其濃度，優選是上述水溶液含0.01～8％(更好0.1～4％)的。
作為第1組化合物，有1,2-烷烴二醇、1,3-烷烴二醇、二甘醇己醚、二甘醇-叔-丁基甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇單烷基醚、三乙二醇二甲醚、1,X-環己烷二甲醇(X為2-4的整數)。
作為1,2-烷烴二醇的具體實例，有1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇，作為1,3-烷烴二醇的實例，有2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、作為二丙二醇單烷基醚的實例，有二丙二醇甲基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇-叔-丁基醚。除此之外，還有丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等。
使用上述第1組化合物時，優選上述水溶液中含有0.1～4％。使用二乙甘醇己醚時，優選是0.01～3％，更好是0.1～3％。使用2-乙基-1,3-己二醇時，優選是0.1～1％。
作為第2組化合物的烷氧基烷醇，有2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。
使用上述第2組化合物時，優選上述水溶液中含有0.05～4％，更好是0.05～3％,0.5～2％尤其好。
作為第3組化合物，是組合使用2種以上的極性化合物，作為其實例，有烷氧基乙醇和丙二醇、烷氧基乙醇和亞砜衍生物、烷氧基乙醇和尿素、二甘醇己醚和丙二醇、二甘醇己醚和亞砜衍生物、二甘醇己醚和甘油、1,3-烷烴二醇和亞砜衍生物、丙二醇和丙二醇單烷基醚。這里，作為上述亞砜衍生物，有二甲基亞砜、丁基亞砜、甲基苯基亞砜、四亞甲基亞砜等。除此之外，也可使用烷氧基乙醇和尿素衍生物(尿素衍生物是其1個以上的氫被烷基取代的化合物)、烷氧基乙醇和甘油等的組合物。
使用上述第3組化合物時，優選是上述水溶液中含有3～4％。
可以推斷，利用本發明方法，可以獲得具有高滲透量的優良特性的薄膜，本發明中的極性化合物在多孔性支承層表面上，具有增加膜吸收性的效果，并具有防止在界面聚合反應后因有機溶劑蒸發而產生薄膜干燥的效果。
作為反滲透復合膜的制造方法，優選是將含有多官能基性胺和極性化合物的水溶液涂敷在多孔性支承層上形成液相膜后，再使含有上述胺反應性化合物的有機溶液與上述液相膜接觸進行界面聚合。
上述胺反應性化合物，使用選自多官能基性酰基鹵化物、多官能基性磺酰基鹵化物、多官能基性異氰酸酯中的1種或以上化合物。上述胺反應性化合物，是將單體、芳香族化合物、和多官能基性的酰基鹵化物作為必要的要點，滿足這些要點的適當化合物，其中，最好是具有2個或3個羧酸鹵化物的苯均三酸氯化物、異酞酸氯化物、對酞酸氯化物或其組合物。
上述胺反應性化合物，在上述有機溶劑中優選含有0.005～5％，更好含有0.01～0.5％。
上述有機溶劑必須是水不溶性的，優選是己烷、環己烷、庚烷、8～12個碳原子的烷烴、或氟利昂(二氯二氟甲烷)類的鹵取代烴等。在性能方面，由8～12個碳原子的烷烴形成的混合有機溶液，特別好。
實施例以下列舉的實施例更具體地說明本發明，但本發明不受下述實施例所限制，在與上下文意思相符合的范圍內，也可適當變更進行實施，但不管怎樣，都包含在本發明的技術范圍之內。
制造方法將上述水溶液利用手工涂敷或連續工序涂布在多孔性支承層上后，再利用滾壓、潤濕預縮、或氣刀涂敷等適當的方法，將支承層上的過剩溶液除去。隨后，利用浸漬或噴霧法使上述有機溶液與上述涂布層接觸，保持5秒～10分鐘，最好保持20秒～4分鐘，進行反應。反應生成物，作為一個實例，要經過在40℃下干燥1分鐘，再用堿性水溶液洗滌1分～30分鐘等后處理工序。
實施例1在140μm厚的無紡布上形成聚砜支承層，再將該支承層在含有2.0％間苯二胺(MPD)、2.0％2-丁氧基乙醇、和2.0％丙二醇的水溶液中進行浸漬。除去支承層上的過剩溶液后，在ィソパ(EXXON社制)溶劑中溶有0.1％苯均三酸氯化物的溶液中浸漬1分鐘，除去過剩溶液。將得到的復合膜在常溫下干燥1分鐘后，再用40～60℃的0.1％Na2CO3水溶液洗滌30分鐘以上。使用2000ppm的NaCl水溶液，在225psi的加壓條件下，測量所得反滲透分離膜的性能，結果是，除鹽率為98.2％，滲透量為27.5gfd。
實施例2除了使用1.0％2-丁氧基乙醇、1.0尿素作為極性化合物外，其他和實施例1一樣的方法實施。測定所得膜的物性，結果是，除鹽率為98.8％，滲透量為27.0gfd。
實施例3除了使用2.0％2-丁氧基乙醇、2.0％二甲基亞砜作為極性化合物外，其他以和實施例1相同的方法進行實施。測定所得膜的物性，結果是，除鹽率為96.4％，滲透量為32.2gfd。
實施例4～16和比較例A～X除了使用下述表1的極性化合物外，以和實施例1相同的方法進行實施，測定所得膜的物性，測定結果示于表1。
表1 實施例17～29和比較例Y～EE
除了使用下述表2的極性化合物外，以和實施例1相同的方法進行實施，測定所得膜的物性，測定結果示于表2。
表2
本發明如上述所構成，在反滲透膜的制造中，通過使用添加了本發明極性化合物的多官能基性胺的水溶液，與現有技術中的聚酰胺膜制造方法相比，可以獲得具有更優良的除鹽率和滲透量兩種特性的聚酰胺反滲透復合膜。
權利要求
1．一種聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，使含有多官能基性胺和選自下述第1組～第3組中的極性化合物的水溶液，和含有選自多官能基酰基鹵化物、多官能基磺酰基鹵化物、多官能基異氰酸酯中的、具有和氨基反應性的胺反應性化合物的有機溶液進行反應，而在多孔性支承層上形成聚酰胺膜，第1組化合物選自1,2-烷烴二醇、1,3-烷烴二醇、二乙二醇己醚、二乙二醇-t-丁基甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單烷基醚、三乙二醇二甲醚、1,X-環己烷二甲醇(X為2～4的整數)，中的1種或以上化合物，第2組化合物選自烷氧基烷醇中的1種或以上化合物，第3組化合物選自烷氧基乙醇和丙二醇、烷氧基乙醇和亞砜衍生物、烷氧基乙醇和尿素、二甘醇己醚和丙二醇、二甘醇己醚和亞砜衍生物、二甘醇己醚和甘油、1,3-烷烴二醇和亞砜衍生物、丙二醇和丙二醇單烷基醚，中的1種或以上。
2．根據權利要求1記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，將上述水溶液涂敷在多孔性支承層上后，再與上述有機溶液接觸，進行界面聚合。
3．根據權利要求1或2記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，上述多孔性支承層是選自聚砜、聚醚砜、聚亞胺、聚酰胺、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的材料制成。
4．根據權利要求1～3中任一項記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，上述極性化合物在上述水溶液中是含有0.01～8％(重量％，以下同)。
5．根據權利要求4中記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，作為上述極性化合物，使用第1組化合物時，上述水溶液中含有0.1～4％。
6．根據權利要求5記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，作為上述第1組化合物，使用二甘醇己醚時，上述水溶液中含有0.1～3％。
7．根據權利要求4記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，作為上述極性化合物，使用上述第2組化合物時，上述水溶液中含有0.05～4％。
8．根據權利要求4記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，作為上述極性化合物，使用第3組化合物時，上述水溶液中含有3～4％。
全文摘要
本發明提供一種具有優良滲透量和除鹽率兩種特性的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法。使含有一種以上的二丙二醇單烷基醚等極性化合物的多官能性胺的水溶液,和含有選自多官能基性酰基鹵化物、多官能基性磺酰基鹵化物、多官能基性異氰酸酯中的胺反應性化合物的有機溶液進行反應,在多孔性支承層上形成聚酰胺膜。
文檔編號C02F1/44GK1301588SQ9912564
公開日2001年7月4日 申請日期1999年12月28日 優先權日1999年12月28日
發明者具滋永, 金淳植, 金魯原 申請人:世韓工業株式會社