專利名稱：一種用于強腐蝕性水質的復合緩蝕阻垢劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及緩蝕阻垢劑，更具體地說是用于強腐蝕性水質的復合緩蝕阻垢劑。
石化、電力、飲料、繅絲、感光膠片等行業的工業鍋爐用水及工藝過程用水，不僅用水量大，而且對水質要求高，必須通過軟化、脫鹽處理才能得到合格的水質。為了達到上述要求，通常采用電滲析工藝，但是該法在制得純水的同時，還產生大量副產物-強腐蝕性濃水。濃水中富集了大量工藝指標中嚴格限制的離子，如Ca2+、SO42-、Cl-、HCO3-等，水質十分惡劣，對碳鋼的腐蝕以及在傳熱面上的結垢均較嚴重，再利用的難度很大。多數工廠直接排放，造成水資源的浪費，也有的采用濃水再循環工藝，提高了濃水回收率，但還有近30％的濃水需排放，仍不是一條解決濃水回用的根本出路。與此同時，石油化工、火力發電、冶金等行業需要大量循環冷卻水，例如，石化企業冷卻用水占總用水量的60～80％。如果這部分水均采用新鮮水，無疑會加劇我國水資源的緊張形勢。反之，如果將上述強腐蝕性濃水回用于循環冷卻水系統，則既可減少濃水的排污費用，又可節省大量新鮮水，可謂一舉兩得，對保護水資源具有重要的現實意義。
由于工業濃水水質十分惡劣，必須加入專門的水處理劑才能利用。
迄今為止，國內外文獻中還未見有報導用于強腐蝕性濃水的水處理劑。在1989年徐壽昌主編的《工業冷卻水處理方法》一書中提出用鉻酸鹽或鉻酸鹽/鋅處理劑處理超低硬度水質，但鉻酸鹽毒性大，污染環境。MccoyJw,“Thechemical treatment of cooling water”(NALCO,1974)提出一種有機膦酸/磷酸鹽/聚磷酸鹽配方，適用于超低硬度水質。實際應用該配方時，為了達到較好的緩蝕效果，需要補鈣，為防止磷酸鈣垢的沉淀還需酸化降低PH值。另外該配方磷含量較高，易造成水體的富營養污染。USP4,717,542報導了二羥基膦基乙酸(HPAA)/聚合物的配方，可用于處理硬度為80mg/L的水質。在“A new totalorganic approach for the control of corrotion and deposition in cooling-water systems”(CorrotionPrevention & control,(12)159～162,1987)文章中提出一種羥基磷酸/陽離子聚合物配方，可處理鈣硬度大于25mg/L的水質，但藥劑用量高達100～150mg/L，另外，USP4,649,025介紹的HPAA/HEDP(羥基乙叉二膦酸)/TTA(甲苯三氮唑)配方也能處理硬度為80mg/L的循環水系統，但腐蝕速率偏高，約為0.142mm/a。
本發明的目的在于以現有技術為基礎，克服其缺陷，提供一種低毒、低磷、使用簡便，適用于強腐蝕性水質的復合緩蝕阻垢劑。
本發明的另一個目的在于提供一種將強腐蝕性工業濃水回用于循環冷卻水系統的方法。
本發明提供的復合緩蝕阻垢劑(下稱復合劑)配方包括羥基膦基乙酸化合物、有機膦酸化合物、膦羧酸化合物及鋅鹽，其組分含量(以組合物重量為基準)羥基膦基乙酸化合物10～30％，最好為12～27％、有機膦酸化合物5～15％，最好為6～13％、膦羧酸化合物5～15％，最好為6～13％、鋅鹽5～12％，其余是水。
本發明的復合劑還可以含有氮唑類物質，其含量為0.5～2.0％。
所述羥基膦基乙酸化合物可以是2-羥基膦基乙酸(HPAA)、或其鉀鹽(HPAAK)、鈉鹽(HPAANa)、銨鹽(HPAANH4)或上述物質的混合物，該類化合物具有優異的緩蝕效果，是本發明的主劑。
所述有機膦酸化合物選自乙二胺四甲叉膦酸(CEDTMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)，或它們的鉀鹽(EDTMPK、HEDPK、ATMPK)、Na鹽(EDTMPNa、HEDPNa、ATMPNa)和銨鹽(EDTMPNH4、HEDPNH4、ATMPNH4)或上述物質的混合物，這類化合物具有緩蝕阻垢作用，特別是與其它緩蝕阻垢劑復合使用時，具有顯著的協同增效作用。
所述膦羧酸化合物包括2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)，或其鉀鹽(PBTCK)鈉鹽(PBTCNa)和銨鹽(PBTCNH4)或以上物質的混合物，這類化合物具有抑制CaCO3結垢的性能，同時兼具穩鋅、緩蝕作用。
所述鋅鹽選自氯化鋅或硫酸鋅。鋅鹽是一種常用緩蝕劑，通常要與其它緩蝕劑復合使用，通過在換熱面生成沉淀膜而起到緩蝕效果。
所述氮唑類物質選自苯駢三氮唑(BTA)或甲基-苯駢三氮唑(TTA)。這類物質為銅緩蝕劑，適用于使用銅換熱器的循環水系統。
上述各類化合物均為市售商品。
本發明的復合劑是按如下方法配制的在常溫下按比例稱取各組分，先將鋅鹽加入膦羧酸化合物中，充分攪拌，待溶解后，再加入羥基膦基乙酸化合物、有機膦酸化合物及蒸餾水，如需加入氮唑類物質，可先將其溶解到蒸餾水中，再隨蒸餾水一起加入。
本發明的復合劑適用于強腐蝕性濃水，如電滲析濃水，其中Cl-和SO42-總含量為500～1000mg/L,Ca2+含量(以CaCO3計)為20～120mg/L。
本發明的復合劑，加到腐蝕性工業濃水中，可使其回用于循環冷卻水系統。具體操作為在開車初期對換熱器進行常規預膜處理，方法為在預膜水質中加入六偏磷酸鈉120mg/L、Zn2+20mg/L、調PH5.7～6.5，連續運行48～72小時后，結束預膜，排空預膜水質，引入添加了本發明的復合劑的工業濃水，轉入正常運行。本發明的復合劑在濃水中的濃度應控制在35～65mg/L，預膜水質可以是新鮮水，也可以是濃水。
本發明的復合緩蝕阻垢劑具有如下優點(1)由于選用包括2-羥基膦基乙酸類高效緩蝕劑和有機膦羧酸類阻垢劑在內的多種組分復配，使該復合劑能在較低添加量下產生良好的緩蝕和阻垢效果，如對碳鋼腐蝕速率可達0.026mm/a，粘附速率小于5.045mg/cm2·mon；(2)本發明的復合劑不含無機磷酸鹽，磷含量低，可防止磷酸鈣垢沉淀，減少水體富營養污染。另外復合劑不含有毒化合物如鉻酸鹽，更有利于環境保護；(3)采用本發明的復合劑處理強腐蝕性濃水時，不需對濃水進行前處理，不補鈣，不調PH值，不增加設備，操作簡便；(4)通過采用本發明的復合劑，可使強腐蝕性工業濃水回用于循環水系統，不僅可降低濃水排污費用，還能節省大量新鮮水，對保護水資源具有重要的現實意義。
下面通過實施例進一步說明本發明的特點。
實例1本實例采用碳鋼進行腐蝕試驗。
復合劑的制備先將7g ZnCl2加入到8g PBTC溶液(武進精細化工廠生產，濃度40％)中，溶解后再加入7g HEDP(天津化工研究院，濃度為50％)和15g HPAA(北京興華水質穩定劑廠生產，濃度40％)，最后加入63g去離子水。
阻垢試驗參照HG/T2024-91方法，配制Ca+、HCO32-均為250mg/L的試驗水質，向水中加入上述復合劑，用量50mg/L。恒溫水浴下自然蒸發10小時，使試液濃縮2倍，同做空白試驗，將試液過濾，分析測定澄清液中的Ca2+含量，將試驗前后Ca2+含量與空白試液中Ca2+含量作對比，計算出藥劑的阻垢率為96.80％。
緩蝕試驗參照HG/T2759-91標準，在現場濃水(滄州煉油廠熱電廠，水質數據見附表)中加50mg/L的上述復合劑配成試液，控制試液溫度40℃，試片為20#標準碳鋼掛片，其表面積為0.28dm2，試片轉速為75轉/分，旋轉線速度約0.35米/秒，連續運行96小時。試驗結束后，取出試片，清洗烘干，通過試驗前后重量變化計算出緩蝕率為87.92％。
實例2本實例采用碳鋼進行腐蝕試驗。
復合劑的制備先將9g ZnSO4加入到10gPBTCNH4溶液中，溶解后再加入9g HEDPK和20g HPAAK，最后加入52g蒸餾水。
阻垢試驗方法同實例1，復合劑濃度為45mg/L，測得阻垢率98.96％。
緩蝕試驗方法同實例1，復合劑濃度為45mg/L，測得緩蝕率(99.89％)。
實例3本實例采用碳鋼進行腐蝕試驗。
復合劑的制備將11g ZnCl2加入到12g PBTCK溶液中，溶解后再加入12g EDTMPNH4和25g HPAANa，最后加入50g蒸餾水。
阻垢試驗方法同實例1，復合劑用量60mg/L，測得阻垢率為97.92％。
緩蝕試驗方法同實例1，復合劑用量60mg/L測得緩蝕率93.40％。
實例4本實例采用紫銅進行腐蝕試驗。
復合劑的制備將8.3g ZnSO4加入到10g PBTC溶液中，溶解后再加入9gATMP和20g HPAA,最后加入溶解了0.7g BTA的53g蒸餾水。
阻垢試驗方法同實例1，復合劑用量50mg/L,計算得阻垢率98.24％。
緩蝕試驗方法同實例1，但掛片為紫銅掛片，表面積也為0.28dm2，實驗后測得緩蝕率為99.71％。
實例5本實例采用紫銅進行腐蝕試驗。
復合劑的制備將10 ZnCl2加入到12g PBTCNa溶液中，溶解后再加入11.4gHEDPNa和24g HPAANH4，最后再加入溶解了1.6g TTA的41g蒸餾水。
阻垢試驗方法同實例1，復合劑用量，40mg/L，阻垢率99.02％。
緩蝕試驗方法同實例4，復合劑用量40mg/L，緩蝕率99.11％。
實例6本實例為動態模擬試驗參照HG/T 2160-91標準《冷卻水動態模擬實驗方法》，試驗水質為現場濃水(同實例1)，復合劑采用實例2的配方，換熱試管由20#碳鋼制成，長度710mm,壁厚1mm，內徑8mm，循環水流1m/s，試管入口溫度32℃，出口溫度42℃，連續運行15天。測得腐蝕速率0.026mm/a，粘附速率0.45mg/cm2·mon。
實例7本實例為對比例。
采用實例6的方法進行動態模擬試驗，不加復合劑，測得腐蝕速率0.450mm/a，粘附速率37.46mg/cm2·mon。
通過對比例說明，采用本發明的復合劑可顯著降低強腐蝕性濃水的腐蝕和結垢速率，使之可以安全應用于循環冷卻水系統。
附表 現場濃水主要水質數據項目 單位數據PH 8.63Ca2+(以CaCO3計) mg/L43.84HCO3-mg/L502.72Cl-mg/L562.52SO42-mg/L240.0電導 um/cm 1397K+mg/L1.權利要求
1．一種用于強腐蝕性水質的復合緩蝕阻垢劑，其特征在于包括如下組分，以組合物重量為基準，羥基膦基乙酸化合物為10～30％，有機膦酸化合物為5～15％，膦羧酸化合物為5～15％，鋅鹽5～12％，其余是水；所述羥基膦基乙酸化合物選自2-羥基膦基乙酸或其鉀、鈉、銨鹽、或它們的混合物。所述有機膦酸化合物選乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸或其鉀、鈉、銨鹽、或它們的混合物。所述膦羧酸化合物選自2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸或其鉀、鈉、銨鹽，或它們的混合物。
2．按照權利要求1所述的復合緩蝕阻垢劑，其特征在于配方中還可以包括氮唑類物質，含量為0.5～2.0％，所述氮唑類物質選自苯駢三氮唑或甲基-苯駢三氮唑。
3．按照權利要求1或2所述的復合緩蝕阻垢劑，其特征在于羥基膦基乙酸化合物含量為12～27％，有機膦酸化合物含量為6～13％，膦羧酸化合物含量為6～13％。
4．按照權利要求1、2、或3之一所述的復合緩蝕阻垢劑，其特征在于所述鋅鹽選自硫酸鋅和氯化鋅。
5．權利要求1或2所述的復合緩蝕阻垢劑用于Cl-和SO42-總含量為500～1000mg/L、Ca2+含量為20～120mg/L的強腐蝕性工業濃水，加入量為35～65mg/L。
全文摘要
一種用于強腐蝕性水質的復合緩蝕阻垢劑,該復合劑以2－羥基膦基乙酸及其鹽類為主劑,復配有機膦酸化合物、膦羧酸化合物及鋅鹽。該復合劑具有高效、低磷、使用簡便等優點。采用該復合劑,可將Cl
文檔編號C02F5/00GK1218846SQ9712181
公開日1999年6月9日 申請日期1997年11月28日 優先權日1997年11月28日
發明者李本高, 陳文闖, 祁魯良 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院