專利名稱：一種復合型破乳絮凝劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種處理含油污水的同時兼具破乳、絮凝功能的復合型絮凝劑及其制備方法。
在石油加工過程中，原油中的有機酸和含N、S等雜原子的非烴類化合物在加工過程中從油相轉移到水相，并攜帶一定量烴類進入廢水系統，形成大量的含油污水，目前煉油廠處理含油污水都采用“重力隔油”、“溶氣浮選”和“生物氧化”三步法，即“老三套”污水處理工藝。煉油廠各工段外排含油廢水送到污水場的均質池混合均質，均質后先進入“重力隔油”，靠比重差分出油粒＞150μm的大部分浮油，然后再進入“壓力溶氣浮選”，靠化學絮凝方法除去以乳化狀態或游離狀態分散在污水中的有機污染物。對以溶解狀態存在的污染物則要靠后續的生物氧化來完成。而生物氧化法去除有機物的程度與前處理有密切的關系。如果溶氣浮選運行不好，大量的生物難降解的有機物進入生物氧化單元，生物菌周圍就會形成一層油膜，阻礙生物體從污水中獲得必要的氧氣和有機質來維持正常的生命，導致生物菌死亡。這就使污水得不到預期的凈化程度，出水不能達到排放標準。因此溶氣浮選過程是污水場重要的污染物去除單元。
在溶氣浮選操作單元，人們通常向污水中投加一定量絮凝劑與污水混和，形成的絮體吸附污水中的油以及其它污染物，利用部分溶有高壓空氣的污水進入浮選池時驟然減壓，釋放出大量的微細氣泡將污水中絮體粘附在一起并上浮至水面，形成浮渣。
隨著市場原油的日趨變重和加工深度的提高，越來越多的極性污染物和表面活性物質進入污水中，使得含油污水乳化嚴重。目前通用的無機絮凝劑難以適應實際需要，處理后的污水水質不能達到進“生物氧化”工段的要求。更為難處理的是無機絮凝劑使用后形成的大量的吸附了油的浮渣，造成二次污染。以某煉油廠日處理水量為15000噸的污水處理廠為例，日產浮渣和剩余污泥量為560噸(浮渣量約占1/4即140噸)。而每噸處理費用則高達53.7元。按300天計，每年處理廢渣費用就需900萬元。提高含油污水，尤其是高度乳化的含油污水的處理效果，減少廢渣生產量一直是煉油行業和環保工作者追求的目標。
中國專利CN85107131介紹了以無機鋁鹽、鐵鹽為主的用于處理含油污水的絮凝劑，該類絮凝劑使用時投加量在30-100mg/l。使用該劑處理污水時，產生大量的浮渣，帶來二次污染。
中國專利CN90106284提出的用二甲基二丙烯基氯化銨與丙烯酰胺共聚物處理含油污水，使用這類絮凝劑處理含油污水時產渣量少，但破乳性差，處理乳化含油廢水時就不能滿足實際需要。
中國專利CN89107966提出的一種復合型絮凝劑，由工業硫酸鋁、工業氯化鈣、氫氧化鈣、粉狀活性碳和聚丙烯酰胺五種原料復配而成。據稱該復合絮凝劑有絮凝、吸附和架橋等功能，在處理石油化工污水時有較好的除油效果。但該絮凝劑在使用時需要投加200-300mg/l，如此大的投加量不僅使生產成本增加，而且也產生過多的浮渣。另外把大量的可溶性無機鹽引入水體，也造成二次污染，給凈化水回用帶來困難。
本發明的目的在于提供一種新的含油污水處理技術，使得含油污水經處理后不僅符合工藝要求，而且產生的污泥和浮渣等二次污染物遠小于現有技術。本發明的另一個目的在于提供一種復合型絮凝劑，將該劑用于含油污水處理時，具有用量小、產渣少、破乳性能強、適應性廣的特點，在不改變目前污水處理設施的前提下，可以替代目前廣泛使用的絮凝劑，提高除油效率，減少浮渣的生成量，降低污水處理成本，減少二次污染。
本發明的復合型破乳絮凝劑是將組分A與組分B復配而得到。其中，組分A是首先由多胺類有機物與單官能團含氧有機物反應得到中間產物，該中間產物再與雙官能團含氯有機物反應而獲得；組分B是由含有不飽和基團的陽離子單體與丙烯酰胺的共聚物。
本發明的復合型破乳絮凝劑制備過程包括首先在一個帶有攪拌系統的反應釜內合成出一種帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物。合成過程為在反應釜內加入多胺類有機物，如三乙撐四胺、二乙烯三胺、己撐二胺、乙撐三胺等(化合物a)，加熱到20～60℃時加入單官能團含氧有機物，如環氧丙烷、環氧乙烷等(化合物b)，在30-150℃，反應時間是1-24小時，較好在50～100℃下反應3～8小時，形成中間產物取代胺(化合物c)。再加入雙官能團含氯有機物如表氯醇、二氯乙烯等(化合物d)，在50～180℃的下反應1～24小時，較好是70-150℃，時間為4-12小時完成聚合反應，反應完成前加入無機酸，如鹽酸、硫酸等終止反應，得產物絮凝劑Z。各種物料摩爾配比為a∶b=1∶0.1～10，較好是1∶0.5～5,c∶d=1∶0.1～10，較好是1∶0.5-3。該低分子聚合物具有羥基、胺基等多官能團，電荷密度高，破乳性強，水溶性好。
將第一步得到的聚合物與無機絮凝劑如聚氯化鋁(PAC)、硫酸亞鐵、硫酸鋁等(化合物e)在帶有攪拌器的反應釜內完成第二步反應。先將化合物e溶解到一定量的水中(水的用量至少應足以將化合物e完全溶解)。然后加入Z，二者重量比例為1∶0.1～10，較好是1∶0.5～5。攪拌均勻，形成可流動的粘稠液體，稱為組分A。
本發明涉及的另一個高分子絮凝劑是由含有不飽和基團的陽離子單體，如二甲基二丙烯基氯化銨、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙酯基三甲基銨硫酸甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙脂等(化合物f)與丙烯酰胺的共聚物。合成時取規定量的丙烯酰胺和化合物f，二者摩爾比例為1∶0.1～10，較好是1∶0.5～5，在氮氣保護下加入引發劑(過硫酸胺、過硫酸鉀等)，在10～100℃下反應2～10小時，較好是20～60℃反應3～6小時。得水溶性高分子量絮凝劑產物，稱為組分B。
將組分A和組分B按1∶0.01～1，較好是1∶0.05～0.5復配，得復合型破乳絮凝劑。
本發明的優點是采用了各具特色、性能互補的三種絮凝劑復配，同時起到了破乳、絮凝、架橋的作用。絮凝劑組分A和組分B都可以單獨用來處理含油污水。組分A在處理含油污水時表現出良好的破乳性能和除油效果。但其形成的絮體細小，與水分離速度較慢，所形成的浮渣松散且易于破碎。絮凝劑組分B分子量高，帶有少量電荷，對由A絮凝劑所形成的細小絮體具有明顯的凝聚架橋作用，加入少量的B組分后，不但明顯降低A組分在處理污水時的加入量，而且破乳后的細小絮體立刻絮成大塊，與水迅速分離。更為顯著的是，加入高分子絮凝劑后所形成的浮渣含油量高，含水率低，使浮渣量比用現有絮凝劑處理時減少20w％-40w％。
下面實例用來進一步說明本發明絮凝劑的優點。
實施例1在一個帶有攪拌系統、溫度計、冷凝回流的容積為1L的三口燒瓶中，加入60克的乙二胺和116克的環氧丙烷，溫度控制在60℃，反應進行2.5小時即得中間產物取代胺，該產物為無色透明液體，然后加入92.5克環氧氯丙烷，溫度為70℃，反應進行5小時后，即可使其冷卻至室溫，然后再加入120克鹽酸，所得產物為綜色粘稠物，即為絮凝劑1。
實施例2在一個帶有攪拌系統、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入三乙撐四胺73.12克，加入單官能團化合物環氧乙烷88克，溫度維持在120℃，反應進行12小時，然后加入雙官能團二氯乙烯40克，反應溫度在150℃下進行18小時，最后加入工業鹽酸67克，得到絮凝劑2。
實施例3將一個容積為1000ml的三口反應燒瓶置于水浴中，加入116克的己二胺并使水浴升溫到40℃，再加入116克環氧丙烷，溫度控制在80℃維持7小時反應，得到化合物c，然后在加入雙官能團的環氧氯丙烷73.9克，使反應溫度控制在110℃持續10小時，最后加入120克鹽酸，并使其冷卻到室溫即得絮凝劑3。
實施例4如同實例3的反應，同樣加入116克己二胺和116克環氧丙烷反應3小時得化合物c，然后加入122.5克環氧氯丙烷，反應在80℃溫度下進行20小時，然后加入134克鹽酸，冷卻到室溫得絮凝劑4。
實施例5在250ml的三角燒瓶中加入8.32克丙烯酰胺和1.62克甲基丙烯酸乙脂基三甲基氯銨，加入濃度為1‰的過硫酸鉀引發劑9ml和91ml水，在氮氣保護下將三角瓶置于40℃的水浴中，反應5小時即得高分子量絮凝劑5。
實施例6在250ml的三角燒瓶中加入丙烯酰胺8.7克，在冰水浴中加入甲基丙烯酸二甲基胺乙脂4.2克，并用鹽酸調PH為6，加入濃度為1‰的過硫酸氨引發劑10.5ml和水89.5ml，在氮氣保護下，溫度為20℃的條件下，反應16小時可得高分子量絮凝劑6。
實施例7在500ml的三角燒瓶中加入丙烯酰胺16克，再加入二甲基二丙烯基氯化銨4.5克，加入實例6中所用的引發劑15ml并加水185ml，在氮氣保護下，溫度為30℃的條件下，反應8小時可得高分子量絮凝劑7。
實施例8在500ml的三口燒瓶中加入丙烯酰胺14.2克，在冰水浴中加入甲基丙烯酸二甲基胺乙脂125.6克，用鹽酸調PH為6，加入引發劑15.4ml，溶液PH5-6，用氮氣除氧后置于水浴中，溫度為50℃，5小時結束反應，得高分子量絮凝劑8。
實施例9將實例1中的絮凝劑與硫酸亞鐵在常溫下按1∶0.7重量比復配，可得絮凝劑9。
實施例10將實例2中的絮凝劑與硫酸亞鐵在常溫下按1∶3重量比復配，可得絮凝劑10。
實施例11將實例3中的絮凝劑與硫酸亞鐵在常溫下按1∶1重量比復配，可得絮凝劑11。
實施例12將實例3中的絮凝劑與聚氯化鋁(PAC)復配，先將PAC溶解到一定量的水中(水的用量至少應足以將PAC完全溶解)。然后加入絮凝劑3，二者重量比為1∶1。攪拌均一，形成可流動的粘稠液體，即絮凝劑12。
實施例13將實例4中的絮凝劑與無機絮凝劑聚氯化鋁(PAC)復配，先將PAC溶解到一定量的水中(水的用量至少應足以將PAC完全溶解)。然后加入絮凝劑4，二者重量比為1∶4。攪拌均一，形成可流動的粘稠液體，即絮凝劑13。
實施例14將實例1中的絮凝劑與無機絮凝劑聚氯化鋁(PAC)復配，先將PAC溶解到一定量的水中(水的用量至少應足以將PAC完全溶解)。然后加入絮凝劑1，二者重量比為1∶0.8。攪拌均一，形成可流動的粘稠液體，即絮凝劑14。
實施例15
采用絮凝劑1-4處理勝利油田廢水，并與聚氯化鋁(PAC)進行比較。其試驗結果列于表1。
表1實例1產物絮凝劑對勝利某油田含油污水的處理效果
可見實例1-4絮凝劑均對油田含油污水有卓越的破乳效果，而采用聚氯化鋁，投加量為50mg/l時，只有輕度破乳，投加量增大到100mg/l時，才達到基本破乳，出水中殘余油含量仍大于100mg/l。表明絮凝劑1-4對油田廢水具有優良的處理效果。
實施例16用絮凝劑3處理油脂化學廠含油污水也取得了很好和處理效果，結果如表2所示表2實例3絮凝劑對某油脂化工廠含油污水處理效果
<p>可以看出，絮凝劑3在投加量為4.0mg/l時的除油效果與聚氯化鋁投加量為20mg/l時相當。絮凝劑3投加量為6.4mg/l時，廢水中油含量由260mg/l降低到20mg/l以下，而聚氯化鋁要達到同樣的處理深度，其投加量在60mg/l以上。試驗結果表明絮凝劑3對油脂化工廠含油污水具有很高的除油效率，與聚氯化鋁相比，其用量明顯減少。
實施例17-22表3用絮凝劑組分A+B復配后處理煉廠含油污水與PAC的對比結果
實施例23
在使用本發明絮凝劑時，其產生的浮渣與PAC浮渣有很大的差異，渣的含油量從5％增加到18.3％，這對浮渣的綜合利用很有好處，含水率減少15.5％，使浮渣的體積大大減小。由于以上原因，使浮渣的生成量(體積)減少38.7％。兩種浮渣的各項指標列入下表。
表4投加不同藥劑的產渣量及組成分析結果
由本發明形成的絮凝劑除了用于石油化工企業含油污水的處理外，還可用于油田廢水處理、油脂廠含油污水處理、化工廠含油廢水處理以及機械加工行業含油污水處理。
權利要求
1.復合型破乳絮凝劑，包括一種有機絮凝劑與無機絮凝劑PAC復配，其特征在于所說的有機絮凝劑是由多胺類有機物與單官能團含氧有機物反應得中間產物，中間產物再與雙官能團含氯有機物反應而得到的產物，多胺類有機物與單官能團含氧有機物反應的工藝條件是在30-150℃下進行1-24小時，反應物的摩爾比是多胺類有機物/單官能團含氧有機物為1∶0.1-10，中間產物與雙官能團含氯有機物反應條件是在50-180℃下進行1-24小時，中間產物與雙官能團含氯有機物的投料摩爾比為1∶0.1-10。
2.按照權利要求1的破乳絮凝劑，其特征在于有機絮凝劑與PAC復配重量比為1∶0.1-10。
3.按照權利要求2的破乳絮凝劑，其特征在于有機絮凝劑與PAC復配重量比為1∶0.5-5。
4.按照權利要求1的破乳絮凝劑，其特征在于多胺類有機物與單官能團含氧有機物反應的工藝條件是在50-100℃下進行3-8小時，反應物的摩爾比是多胺類有機物/單官能團含氧有機物為1∶0.5-5，中間產物與雙官能團含氯有機物反應條件是在70-150℃下進行4-12小時，中間產物與雙官能團含氯有機物的投料摩爾比為1∶0.5-3。
5.復合型破乳絮凝劑，包括無機絮凝劑PAC與有機絮凝劑復配，其特征在于一種帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物首先與PAC復配，其復配重量比為1∶0.1-10，其復配物再與含不飽和基團的陽離子單體和丙烯酰胺的共聚物復配，其復配重量比為1∶0.01～1。
6.按照權利要求5的復合型破乳絮凝劑，其特征在于一種帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物首先與PAC復配，其復配重量比為1∶0.5-5，其復配物再與含不飽和基團的陽離子單體和丙烯酰胺的共聚物復配，其復配重量比為1∶0.05～0.5，得復合型破乳絮凝劑。
7.按照權利要求5的復合型破乳絮凝劑，其特征在于所說的含不飽和基團的陽離子單體和丙烯酰胺的共聚物是在10-100℃下，由含不飽和基團的陽離子單體和丙烯酰胺反應2-10小時，反應物的摩爾比為1∶0.1-10。
8.按照權利要求5的復合型破乳絮凝劑，其特征在于所說的含不飽和基團的陽離子單體和丙烯酰胺的共聚物是在20-60℃下，由含不飽和基團的陽離子單體和丙烯酰胺反應3-6小時，反應物的摩爾比為1∶0.5-5。
全文摘要
本發明提出一種復合型破乳絮凝劑,包括組分A和組分B的復配物。組分A是由一種帶有多個羥基官能團的胺類線性低分子量聚合物與PAC復配而得到的,組分B是由含有不飽和基團的陽離子單體與丙烯酰胺反應的共聚物。組分A也可以單獨作為破乳絮凝劑使用。使用本發明的破乳絮凝劑處理含油污水時,可以同時完成破乳和絮凝除油工作,而且產生的浮渣量較現有技術大大減小。
文檔編號C02F1/54GK1210819SQ9711640
公開日1999年3月17日 申請日期1997年9月10日 優先權日1997年9月10日
發明者趙景霞, 林大泉, 謝大寧, 王有華, 回軍 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院