專利名稱：：用電－多相催化反應處理二硝基苯酚工業廢水的方法
技術領域：
：本發明涉及一種工業廢水處理的方法，具體地說是提供一種采用電---多相催化反應來處理工業染料廠排放的含二硝基苯酚廢水的方法。隨著人類社會的發展，愈來愈多的高新產品滿足著人們日益增長的物質需要。另一方面也同時產生大量的有害物質，污染環境，危害人類自下而上的空間，這已為越來越多的人所認識到，因此，保護環境，保護地球，消除污染是面臨迫切需要解決的問題。工業廢水，量大面廣，污染水源，破壞生態環境。生物降解大概是最常用的處理廢水的過程。但是有些工業廢水難以用生物降解的方法進行治理，如二硝基苯酚的治理，由于其著色力極強，廢水中成分復雜(如還含有Na2SO4及NaCl等成分)，pH值為1～2，酸性和腐蝕性強，毒性大，毒物含量高，就不能用生化法進行處理。多相催化作用是將物質進行轉化的強有力手段，但一般要的反應條件較高，目前尚未見到利用多相催化方法進行有效地治理含二硝基苯酚這種工業廢水的報導。本發明者們在早期曾提供過一種電--多相催化反應過程(CN1078171A)，該技術是把化學催化與電催化過程結合到一起，利用催化劑活性組分和電激活的共同作用，使反應分子活化，可在較溫和反應條件下進行單用催化劑不能發生的反應。利用這種方法可以處理啤酒廠的廢水，并收到滿意的效果。本發明的目的是提供一種用電---多相催化反應處理二硝基苯酚工業廢水的方法。利用這種方法可將極難治理的含二硝基苯酚的染料廠排放廢水得以處理，并無二次污染，使該廢水達到排放標準。在用電---多相催化反應處理含有機物二業廢水過程中，有機物降解實際上是有機物被催化氧化而分解。其反應過程是，一方面于外加電場的激活下，可在水溶液中引發產生以·OH為主的自由基，由于生成的·OH自由基具有很強的氧化性和對有機物反應的無選擇性，使得生物難降解的有機物在常溫常壓下的催化氧化降能成為可能。另一方面，被處理的有機污染物可在催化劑表面被選擇地進行催化氧化。因此，選擇適當含活性組分的催化劑和電場條件就可高效率地實現含有機物工業廢水的處理。本發明正是在本發明者前期工作的基礎上，選擇適當的催化劑和反應條件使含二硝基苯酚的工業廢水得以處理。具體地說本發明電--多相催化法處理二硝基苯酚工業廢水的方法，是在下述條件下于常溫常壓下進行的。1.以M/SiO2，Al2O3或活性炭為催化劑，其中M為過渡金屬元素Fe、Co、Ni、Ti、V、Mn、W或Pd中一種或幾種元素的氧化物，SiO2，Al2O3或活性炭為載體，金屬組分的含量(重量)為0.4～8.0％，余為載體。催化劑的制備方法可采用浸漬法，用含有金屬離子的可溶性氯化物或硝酸鹽水溶液，浸漬載體后，于25～60℃下放置1～30小時，在于80～110℃烘干，再于300～450℃下進行焙燒1～10小時，即可得到成品催化劑。在以活性碳為載體時，焙燒是在氮氣保護下進行。2.在平板式或園筒型電多相催化反應器中，催化劑填充到兩極板間或電極間，加在兩極間直流電壓為2～10V，電流以不小于20mA為宜。由于采用電多相催化法處理廢水中，隨廢水的成份不同，工作電流變化的范圍將較大，當電流強度低于20mA時，電場激活作用減弱，將影響廢水處理速度，但過高的電流強度并不能有效地提高激活作用，又將消耗較大的電能。在上述反應中，為提高催化劑的活性，可于催化劑中添加稀土元素或Zr作為助劑。催化劑的活性組分為M-R，其中R為Zr、稀土或混合稀土元素。催化劑的組成為M0.4～8％，R0.1～2％，余為載體。較好的催化劑組成為M2～4％，R0.5～1％，余為載體。下面通過實例對本發明的技術給予進一步地說明。實施例1M/SiO2催化劑的制備取Fe(NO3)3和Ti(NO3)3水溶液混合配制成浸漬液，溶液濃度和使用量按載體量和制備催化劑中金屬含量按常規技術進行。將40～60目SiO2粉到入浸漬液中攪拌放置12小時，于110℃干烘干2小時，再于350℃下焙燒5小時，自然冷卻到室溫制成催化劑。催化劑中金屬組分的重量為Fe2％，Ti0.5％；其余為SiO2。按同樣方法可制得不同金屬組分的M/SiO2催化劑，其催化劑的成分表示法相同。實例2M-R/SiO2催化劑的制備取Mn(NO3)4，Ti(NO3)3和LaCl3水溶液混合配制成浸漬液，按實例1的方法制成含助劑R的催化劑，催化劑中金屬組分重量含量為Mn4％，Ti1％，La0.5％。按相同方法可制不同金屬組分的M-R/SiO2催化劑，其催化劑的成分表示法相同。制備中載體可為SiO2，Al2O3或活性炭。當以活性炭為載體時，焙燒在氮氣氛下進行。實例3電---多相催化法處理含二硝基苯酚水溶液在內徑60毫米的園柱狀玻璃反應器中，在反應器兩端平等放置兩塊帶網眼的同內徑不銹鋼電極，電極間裝140克按實例1制備的Fe-Ti/SiO2催化劑，加入400毫升配備的二硝基苯酚為900ml/l水溶液，在不同外加電壓下，分別處理2小時，其反應結果用上海第三分析儀器廠產的723型可見表光度計測量吸光度(比色池1cm，波長420nm)進行分析，測量結果列于表1。反應溫度30℃，常壓，反應時間2小時后結果。表1電壓，電流對電---多相催化反應的影響實例4電---多相催化法處理含二硝基苯酚水溶液按實例3的反應器，試驗條件和測量方法，選用實例1或2所制催化劑代替實例3催化劑，其測量結果列于表2。表2M-R催化劑的性能(只表示金屬含量％，余為載體)實例5電---多相催化法處理含二硝基苯酚工業廢水在20l的塑料容器內裝有330mm×165mm兩塊電極電極間裝約10l實例1的催化劑(4％Mn，1％Ti，0.5％La+Ce)，施加電壓6伏，電流500～800毫安，15l工業廢水(大連染料廠提供，其中二硝基苯酚含量約為900mg/l，Ma2SO4約10g/l及NaCl等雜質)在常溫，常壓下流經上述凈化裝置，按實例3方法量吸光度，其結果列于表3。表3電---多相催化法處理工業廢水實例6催化劑的壽命利用實例3的反應器及測量方法，連續處理實例5所述工業廢水，處理條件為以廢水空速1.4ml·g-1·h-1，電壓6伏，電流650毫安，常壓，常溫下反應200天后，再利用該裝置加入400ml廢水測量處理結果列于表4。表4催化劑的壽命試驗處理時間(小時)123色度(1cm比色池，420nm波長)0.2280.1430.116</table></tables>由上述實例本發明的電--多相催化反應處理含二硝基苯酚工業廢水的方法，具有如下主要優點(1)與普通的多相催化過程需用高溫激活催化劑不同，本過程是用電起激活催化劑的作用。(2)和表面電極反應不同，在電---多相催化過程中，有機廢物的轉化量不和電量成正比，耗電少。(3)可在常溫常壓下操作。(4)需要降解或氧化的有機廢物可以多種，能治理的廢水種類較寬。(5)對廢水的酸堿性無特殊要求。(6)廢水在進入反應器前，除過濾掉廢水中的固體雜技外，不需要對廢水作更多的前期處理。(7)去除有機廢物所需的時間少，效率高。(8)設備簡單，操作方便，投資和運行費用低廉。(9)無二次污染。權利要求1.一種采用電---多相催化反應處理二硝基苯酚工業廢水的方法，其特征在于是按下述條件進行1)以M/SiO2、Al2O3或活性炭為催化劑，其中M為過渡金屬元素Fe，Co，Ni，Ti，V，Mn，W或Pd中一種或幾種元素的氧化物，金屬組分的重量含量為0.4～8％，余為載體；2)在平板或園筒型電多相催化反應器中，催化劑填充到電極板間，在外加直流電壓2～10伏，于常溫常壓下進行反應。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中加入助劑Zr，稀土或混合稀土元素，催化劑中金屬組分M-R的重量含量為M0.4～8％，助劑R0.1～2％。全文摘要一種電－多相催化反應處理二硝基苯酚工業廢水的方法是以M－R/SiO文檔編號C02F1/72GK1174175SQ9611554公開日1998年2月25日申請日期1996年8月20日優先權日1996年8月20日發明者謝茂松,王學林申請人:中國科學院大連化學物理研究所