專利名稱：一種處理廢水的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種處理廢水的催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種處理石油化工高濃度、高含鹽的含硫有機廢水催化劑及其制備方法。
石油化工高濃度有機廢水，由于含有較高的難生物降解的有機物，特別是含有高濃度的硫化物的無機、有機鹽類，處理難度大，污染嚴重，從而受到廣泛的重視。如丙烯腈生產裝置排出的有機聚合物和氰化物廢液；含高濃度揮發酚、環烷酸、硫化物和硫酸鈉鹽的催化汽油、煤油、柴油的堿洗液或堿洗液酸化水；辛烯醇生產過程中排放的含高濃度辛烯醛、丁醇、異丁醇、丁醛的廢堿液；乙烯裂解液；有機化工原料生產裝置排出的含苯、甲苯、乙苯以及各種鹵代烷烴、烯烴等廢液。這些有機廢水因對生物毒性大、揮發性硫化物含量高或者因鹽濃度過高，而較難處理。
對于該廢水的處理，各國做了很多研究，如US3997440中介紹，以Cu、Mn為主組分，以Ca、Sr、Ba、Zn中的某一組分為助劑，以第二副族中的至少一種金屬為第二助劑的催化劑，將廢水中的有機污染物氧化為可溶性的酸性氣，其催化劑組成為Cu、Mn的原子比為0.25∶1-4∶1，第二副族中的某種金屬與Mn的原子比為0.02∶1-4∶1，所制得催化劑的表面積和堆積密度分別為8-50m2/g，0.8-1.7g/cm3；US4268399介紹以Cu、Mn為第一組分，Ti、Zn為第二組分的催化劑，其中，第一組分的含量為0.05-20w％，Zn和Ti的原子比為1∶1-3∶1；US4072608中介紹以Cu、Mn和Fe族金屬制成的催化劑，其含量分別為20-65w％，20-65w％，5-50w％。所制得催化劑的表面積和堆積密度分別為8-50m2/g，1.5g/cm3。以上催化劑主要用于高溫、高壓的液相氧化和常壓下的氣相氧化廢水處理工藝上，特別是在液相氧化操作條件下，可將0.01-0.5w％的烷烴、烯烴、芳烴、醇、醛、酸、醚等基本氧化完全。而對于在氣相氧化條件下的氧化效果，并未詳細說明。
對于更高濃度的有機廢水，特別是對于含一定量的、有機物相對揮發性較差的含鹽廢水的處理，美國Oil&Gas J.，1992，90(25)，43-4公開的PO*WW*ERTMPROCESS中提出用蒸發-氣相催化氧化工藝，但未公開該工藝所用的催化劑，及處理的廢水中是否含有極易造成催化劑中毒的揮發性硫化物。
本發明提出一種處理含有有機物質揮發性相對較差、同時含高濃度揮發性硫化物的含鹽廢水的催化劑及制備方法。
本發明提出的廢水處理催化劑，是由Pd或Pt為主組分的貴金屬催化劑。一般認為，貴金屬(Pd、Pt等)催化劑的活性對硫化物極其敏感，特別在大量的水蒸汽存在的條件下，很容易造成催化劑的永久性中毒。為此，本發明在催化劑中加入了一定量的V2O5，避免了在處理含高濃度揮發性硫化物時，催化劑因硫而失活。又在Al2O3中加入TiO2制成載體，以提高催化劑的氧化活性。
本發明提出的廢水處理催化劑，主要由貴金屬Pd或Pt為第一組分，V的氧化物為第二組分，Ti和Al的氧化物為第三組分組成的催化劑。其中Pd或Pt的含量為0.005-0.5w％，最好為0.01-0.3w％；V2O5的含量為5-30w％，最好為8-15w％；TiO2含量為20-70w％，最好為40-50w％；Al2O3含量為30-70w％，最好為40-50w％。
本發明催化劑的制備方法是，按催化劑含量要求將Al2O3用稀酸酸化30-60min，然后分別加入TiO2、V2O5，碾壓成膏狀物，在擠條機上擠成φ1.2-1.7mm的長條，在干燥箱內進行110℃下干燥2-6h，然后切成3-5mm的條形物，該條形物在450-600℃下焙燒活化1-4h，制成載體。
根據載體的吸水率和催化劑要求的組分含量，用Pd(NO3)2或Pt(NO3)2制成一定量的水溶液。
用含Pd(NO3)2或Pt(NO3)2的水溶液浸漬載體，然后在80-120℃下干燥1-3h，送入焙燒爐，在450-600℃下焙燒活化1-4h，制成催化劑成品。也可以采用過飽和溶液浸漬催化劑載體，制成催化劑。所制得催化劑的表面積和堆積密度分別為100-200m2/g，0.8-1.5g/cm3。
所用稀酸可以是硝酸或鹽酸，硝酸濃度為20-40％，鹽酸濃度為10-30％。
本發明的催化劑特別適用于處理含有機物質揮發性相對較差、含高濃度揮發性硫化物的含鹽廢水，該廢水先在常壓或低壓下蒸發，可揮發性物質和水蒸汽一起在本發明催化劑作用下，以氧氣或空氣為介質，在280-400℃下進行催化氧化，氧化產物可根據不同的處理深度要求直接排放、回用或進一步處理；非揮發性鹽可作為產品回收，或用處理后水進行稀釋排放。
本發明的催化劑，在反應溫度370℃，空速LHSV2.0h-1，對含酚7000mg/l，硫化物1200mg/l的廢水，進行了2000小時氧化穩定性試驗。試驗結果表明，本催化劑的氧化活性未表現出下降的趨勢。
本發明的催化劑對高濃度有機廢水中易揮發性的和相對難揮發性的有機物具有良好的氧化活性和穩定性，將其一次性氧化成二氧化碳或極少量的低分子酸性物。本催化劑由于含有釩的氧化物，對高濃度硫化物具有良好的抗中毒性能，并可根據要求將硫化物轉化成單質硫或二氧化硫。從而解決了石油化工高濃度、含硫、含鹽有機廢水難于處理的問題。
下面結合實施例具體說明本發明。
實施例1催化劑由貴金屬Pd為第一組分，V2O5為第二組分，TiO2和Al2O3為第三組分組成的催化劑。其中Pd為0.22w％，V2O5為9.78w％，TiO2為60w％，Al2O3為30w％。
其制備方法是，取30g Al2O3，加入65ml H2O中，攪拌均勻，慢慢滴加40％HNO330ml，酸化40min，再分別加入60g TiO2，10g V2O5，稱重，碾壓成膏狀物，擠成φ1.3mm的長條，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的長條，在550℃下活化3h，形成載體。稱0.5g Pd(NO3)2溶于80ml H2O中，攪拌均勻，將制得的載體浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在550℃下焙燒1h，制得催化劑。
以鎮海石化總廠催化汽油堿洗液酸化水為處理對象，COD 29786mg/l，揮發酚8000mg/l，揮發性硫化物170mg/l，Na2SO4鹽15g/l，在0.1MPa下蒸發，蒸發溫度115℃，蒸發液COD28114mg/l，揮發酚7563mg/l，硫化物166.2mg/l。以上面制得的催化劑，對蒸發液進行氣相氧化，反應溫度300℃，液體空速LHSV1.99h-1，出水COD59mg/l，揮發酚和硫化物未檢出；反應溫度350℃，液體空速LHSV2.6 0h-1，出水COD34mg/l，揮發酚和硫化物未檢出；反應溫度400℃，液體空速LHSV2.37h-1，出水COD15mg/l，揮發酚和硫化物未檢出。
實施例2催化劑由貴金屬Pd為第一組分，V2O5第二組分，TiO2和Al2O3為第三組分組成的催化劑。其中Pd為0.09w％，V2O5為9.91w％，TiO2為40w％，Al2O3為50w％。
其制備方法是，取50g Al2O3，加入80ml H2O中，攪拌均勻，慢慢滴加20％的HCl 80ml，酸化50min，再加入40g TiO2，10g V2O5，稱重，碾壓成膏狀物，擠成φ1.3mm的長條，在110℃下干燥3h，切成3-5mm的長條，在500℃下活化4h，形成載體。稱0.2g Pd(NO3)2溶于75ml H2O中，攪拌均勻，將制得的載體浸入溶液中，在110℃下干燥4h，在450℃下焙燒4h，制得催化劑。
以九江石化總廠混合堿洗液酸化水為處理對象，COD 18596mg/l，揮發酚6000mg/l，揮發性硫化物80mg/l，Na2SO4鹽35g/l，在0.1MPa下蒸發，蒸發溫度115℃，蒸發液COD 18375mg/l，揮發酚6474mg/l，硫化物81.4mg/l。以上面制得的催化劑，對蒸發液進行氣相氧化，反應溫度350℃，液體空速LHSV4.0h-1，出水COD600mg/l，揮發酚2.5mg/l，硫化物未檢出；反應溫度370℃，液體空速LHSV3.0h-1，出水COD66.2mg/l，揮發酚0.23mg/l，硫化物未檢出。
實施例3催化劑由貴金屬Pd為第一組分，V2O5第二組分，TiO2和Al2O3為第三組分組成的催化劑。其中Pd為0.35w％，V2O5為19.65w％，TiO2為40w％，Al2O3為40w％。
室溫下，取40g Al2O3，加入80ml H2O中，攪拌均勻，慢慢滴加40％HNO340ml，酸化30min，再分別加入40g TiO2，20g V2O5，稱重，碾壓成膏狀物，擠成φ1.5mm的長條，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的長條，在600℃下活化1h，形成載體。稱0.8g Pd(NO3)2溶于70ml H2O中，攪拌均勻，將制得的載體浸入溶液中，在110℃下干燥2h，在550℃下焙燒2h，制得催化劑。
以鎮海石化總廠催化柴油堿洗液酸化水為處理對象，COD25636mg/l，揮發酚4500mg/l，揮發性硫化物64mg/l，Na2SO4鹽20g/l，在0.1MPa下蒸發，蒸發溫度116℃，蒸發液COD21340mg/l，揮發酚4360mg/l，硫化物61mg/l。以上面制得的催化劑，對蒸發液進行氣相氧化，反應溫度350℃，液體空速LHSV2.0h-1，出水COD86mg/l，揮發酚0.5mg/l，硫化物未檢出；反應溫度370℃，液體空速LHSV3.0h-1，出水COD46.2mg/l，揮發酚0.2mg/l，硫化物未檢出。
實施例4催化劑由貴金屬Pd為第一組分，V2O5第二組分，TiO2和Al2O3為第三組分組成的催化劑。其中Pd為0.02w％，V2O5為9.98w％，TiO2為60w％，Al2O3為30w％。
其制備方法是，取30g Al2O3，加入60mlH2O中，攪拌均勻，慢慢滴加40％HNO350ml，酸化40min，再分別加入60g TiO2，10g V2O5，稱重，碾壓成膏狀物，擠成φ1.3mm的長條，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的長條，在450℃下活化4h，形成載體。稱0.05g Pd(NO3)2溶于90ml H2O中，攪拌均勻，將制得的載體浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在600℃下焙燒1h，制得催化劑。
以試驗室配制的苯酚、硫化銨廢水為處理對象，COD 20580mg/l，揮發酚7526mg/l，揮發性硫化物2138mg/l，在0.1MPa下蒸發，蒸發溫度105℃，以上面制得的催化劑，對蒸發液進行氣相氧化，反應溫度370℃，液體空速LHSV2.2h-1，出水COD940mg/l，揮發酚0.5mg/l，硫化物0.8mg/l；反應溫度390℃，液體空速LHSV3.2h-1，出水COD760mg/l，揮發酚和硫化物未檢出。
實施例5催化劑由貴金屬Pd為第一組分，V2O5第二組分，TiO2和Al2O3為第三組分組成的催化劑。其中Pd為0.005w％，V2O5為10w％，TiO2為60w％，Al2O3為30w％。
其制備方法是，取30g Al2O3，加入70mlH2O中，攪拌均勻，慢慢滴加40％HNO340ml，酸化50min，再分別加入60g TiO2，10g V2O5，稱重，碾壓成膏狀物，擠成φ1.3mm的長條，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的長條，在500℃下活化4h，形成載體。稱0.01g Pd(NO3)2溶于65ml H2O中，攪拌均勻，將制得的載體浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在550℃下焙燒2h，制得催化劑。
以試驗室配制的苯酚、硫化銨廢水為處理對象，COD 27648mg/l，揮發酚11134mg/l，揮發性硫化物1751mg/l，在0.1MPa下蒸發，蒸發溫度105℃，以上面制得的催化劑，對蒸發液進行氣相氧化，反應溫度350℃，液體空速LHSV3.5h-1，出水COD1530mg/l，揮發酚25mg/l，硫化物32.5 mg/l；反應溫度390℃，液體空速LHSV3.42h-1，出水COD826mg/l，揮發酚未檢出，硫化物38mg/l。
實施例6催化劑由貴金屬Pt為第一組分，V2O5第二組分，TiO2和Al2O3為第三組分組成的催化劑。其中Pt為0.2w％，V2O5為9.8w％，TiO2為60w％，Al2O3為30w％。
其制備方法是，取30g Al2O3，加入60ml H2O中，攪拌均勻，慢慢滴加40％HNO350ml，酸化30min，再分別加入60g TiO2，10g V2O5稱重，碾壓成膏狀物，擠成φ1.3mm的長條，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的長條，在500℃下活化4h，形成載體。稱0.5g Pt(NO3)2溶于60ml H2O中，攪拌均勻，將制得的載體浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在500℃下焙燒3h，制得催化劑。
以試驗室配制的苯酚、硫化銨廢水為處理對象，COD 25620mg/l，揮發酚5362mg/l，揮發性硫化物1106mg/l，在0.1MPa下蒸發，蒸發溫度105℃，以上面制得的催化劑，進行氣相氧化，反應溫度350℃，液體空速LHSV2.4h-1，出水COD389mg/l，揮發酚0.5mg/l，硫化物2.1mg/l；反應溫度390℃，液體空速LHSV3.2h-1，出水COD760mg/l，揮發酚和硫化物未檢出。
實施例7催化劑由貴金屬Pt為第一組分，V2O5第二組分，TiO2和Al2O3為第三組分組成的催化劑。其中Pt為0.08w％，V2O5為9.92w％，TiO2為40w％，Al2O3為50w％。
室溫下，取50g Al2O3，加入100ml H2O中，攪拌均勻，慢慢滴加25％HCl 150ml，酸化60min，再分別加入40g TiO2，10g V2O5，稱重，碾壓成膏狀物，擠成φ1.3mm的長條，在110℃下干燥3h，切成3-5mm的長條，在550℃下活化4h，形成載體。稱0.2g Pt(NO3)2溶于60ml H2O中，攪拌均勻，將制得的載體浸入溶液中，在110℃下干燥4h，在550℃下焙燒1h，制得催化劑。
以試驗室配制的苯酚、硫化銨廢水為處理對象，COD 28000mg/l，揮發酚7600mg/l，揮發性硫化物983mg/l，在0.1MPa下蒸發，蒸發溫度105℃，以上面制得的催化劑，進行氣相氧化，反應溫度370℃，液體空速LHSV3.2h-1，出水COD567mg/l，揮發酚0.6mg/l，硫化物1.9mg/l；反應溫度390℃，液體空速LHSV3.0h-1，出水COD460mg/l，揮發酚和硫化物未檢出。
比較例8催化劑由貴金屬Pd為第一組分，V2O5第二組分，Al2O3為第三組分組成的催化劑。其中Pd為0.005w％，V2O5為10w％，Al2O3為90w％。
室溫下，取90g Al2O3，加入170ml H2O中，攪拌均勻，慢慢滴加40％HNO340ml，酸化35min，再加入10g V2O5，稱重，碾壓成膏狀物，擠成φ1.3mm的長條，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的長條，在550℃下活化4h，形成載體。稱0.01g Pd(NO3)2溶于75ml H2O中，攪拌均勻，將制得的載體浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在550℃下焙燒1h，制得催化劑。
以試驗室配制的苯酚、硫化銨廢水為處理對象，COD 27648mg/l，揮發酚11134mg/l，揮發性硫化物1751mg/l，在0.1MPa下蒸發，蒸發溫度105℃，以上面制得的催化劑，進行氣相氧化，反應溫度350℃，液體空速LHSV2.5h-1，出水COD4530mg/l，揮發酚125mg/l，硫化物36.5mg/l；反應溫度390℃，液體空速LHSV2.42h-1，出水COD3826mg/l，揮發酚87mg/l，硫化物38mg/l。
從上述實施例和比較例結果中，可以看出，本發明的催化劑對高濃度有機廢水的處理，具有良好的效果。同時也可看出催化劑中的TiO2組分對處理的影響十分明顯。
權利要求
1.一種處理廢水的催化劑，含有V2O5、TiO2和Al2O3組成，其特征在于催化劑中還含有Pd或Pt，各組分含量分別為Pd或Pt，0.005-0.5w％，V2O55-30w％，TiO220-70w％， Al2O330-70w％。
2.根據權利要求1的催化劑，其特征在于各組分含量分別為Pd或Pt0.01-0.3w％，V2O58-15w％，TiO240-50w％，Al2O340-50w％。
3.一種處理廢水的催化劑制備方法，包括載體制作過程及催化劑制作過程，其特征在于，載體制作過程按下列順序進行在室溫下取Al2O3，加水攪拌均勻，加稀酸酸化后，再分別加入TiO2和V2O5，擠壓成條，干燥后，焙燒活化；催化劑制作過程按下列順序進行載體與Pd(NO3)2或Pt(NO3)2溶液混合均勻，干燥后焙燒活化。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于稀酸為HNO3或HCl，其濃度分別為20-40％和10-30％。
5.根據權利要求3的方法，其特征在于酸化時間30-60分鐘。
6.根據權利要求3的方法，其特征在于載體制作過程中，焙燒溫度為450-600℃，焙燒時間為1-4h。
全文摘要
一種處理廢水的催化劑及其制備方法,特別是用于處理石油化工高濃度、高含鹽的含硫有機廢水催化劑及其制備方法。催化劑含有Pd或Pt、V
文檔編號C02F1/72GK1172776SQ9610916
公開日1998年2月11日 申請日期1996年8月2日 優先權日1996年8月2日
發明者郭宏山, 尹澤群, 韓建華, 林大泉, 劉念曾 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院