含有過氧化氫、酸與銀的含水組合物、其制法以及在消毒、衛生和/或控制污染方面的用途的制作方法

專利名稱：：含有過氧化氫、酸與銀的含水組合物、其制法以及在消毒、衛生和/或控制污染方面的用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及作為新型工業產品的基于H2O2、酸和Ag的含水消毒與清潔組合物。還涉及其制備方法和一方面該組合物在消毒和/或衛生領域的用途、尤其是用于消毒或滅菌處理醫院與工業場所、各種材料表面、儲罐、管線、收獲物、食物與飲用水，另一方面在控制污染領域的用途，尤其是用于控制采礦業的污染(具體地用于防止酸性采礦排液與分解土壤中的氰化物)。在消毒領域，存在多種采用H2O2的已知技術解決方案其中某些涉及含有H2O2、過羧酸(RCO3H，其中R為C2-C2烷基)與相應的羧酸(RCO2H)的含水組合物，其它則涉及含有H2O2和呈鹽或配合物形式的銀的含水組合物。因此，EPA0370850公開了一種含有H2O2(以該組合物總重為基準計為6-8％(重量))、CH3CO3H(0.1-1％重)與CH3CO2H(2-10％重)的作為血液透析設備的消毒劑的含水組合物，使用之前可以用水稀釋該組合物。EPA0193416披露了一種含有H2O2(1～8％重)、CH3CO3H(0.005-0.1％重)和其數量必須使下列方程式達到體系平衡的CH2CO2H的含水組合物(1a)該組合物被用于賦予隱形眼鏡以無菌性。在其唯一的實施例中，EPB0087343(見第6欄上端)公開了一種含有H2O2(19.9％重)、CH3CO3H(2％重)、CH3CO2H(6.1％重)、作為防腐劑的HNO3(8.0％重)作為穩定劑和/或緩蝕劑的羥基乙烷二膦酸(0.3％重)和H2O(63.7％重)的含水組合物，該組合物作為消毒產品與次氯酸鈉消毒液和CH3CO3H酸相比對金屬(尤其是鋼)的腐蝕性較弱。FR-A-2321302介紹了一種含有H2O2(25-40％重)、RCO3H(和/或RCO2H)(0.5-20％重)、膦酸(0.25-10％重)和H2O(補足至100％重)的作為殺菌產物的含水組合物，H2O2/RCO3H的摩爾比大于或等于2∶1，優選為3∶1-50∶1。該含水組合物中膦酸組分為羥基烷基多膦酸、氨基烷基多膦酸或聚氨基亞烷基多膦酸化合物或Na、K、NH4+或ω-羥基烷基銨鹽，該膦酸組分主要起著緩蝕劑的作用。人們了解，可以按照下列方程式制備過羧酸(1)為了穩定濃縮的RCO3H水溶液，尤其是FRA2309531、FRA2321301與EPA0,024,219建議在該組合物中加入H2O2。實踐中，在酸性化合物RCO3H呈水溶液形式的情況下，最終得到的含水組合物中含有由H2O2、RCO3H與RCO2H組成的上述平衡方程式(1)給出的混合物。另外，USA3035698披露了含有H2O2與Ag+離子的作為消毒產物的含水組合物。然而，當H2O2+Ag+含水混合物中的過氧化氫得到濃縮時，存在嚴重的爆炸危險。為了限制這種危險性，FRA2597347設計出一種采用強無機酸(尤其是磷酸、硝酸、氫溴酸、鹽酸、硫酸或硼酸)與起穩定作用的有機酸(尤其是酒石酸、檸檬酸、馬來酸、丙二酸、6-乙酰氨基己酸、馬尿酸或乙酸基苯甲酸)的制備技術。更確切地，按照FRA2597347，制備含H2O2+Ag+的含水濃縮物的方法包括下列步驟在50-60℃混合強無機酸(pH＜1.6)與銀鹽或銀配合物，強無機酸/銀組分的摩爾比大于或等于1；將所得到的混合物冷卻至25-30℃并且加入穩定化有機酸，視需要而定同時加入明膠；向所得到的混合物中加入H2O2。涉及含有H2O2+RCO3H+RCO2H混合物或H2O2+Ag+混合物的含水組合物的先有技術解決方案存在消毒效果(殺菌、殺真菌、殺病毒、殺藻或殺寄生蟲效果)不充分的問題。具體地，人們觀察到下列問題(α)當將對應于所述先有技術解決方案的含水組合物噴入含有有害或不需要的菌株的封閉空間中時，所述菌株濃度于T＝0時刻的十進位對數值與相同菌株濃度于T＝2小時時刻的十進位對數值之差對于霉菌來說并非總是大于或等于3，對于細菌來說并非總是大于或等于4。換言之，若[S]T＝0為給定菌株于T＝0時刻的濃度(每ml微生物的數目)而[S}T＝2h為暴露于噴灑的含水組合物2小時后相同菌株的濃度，則先有技術解決方案通過關系式(2)ΔR＝log10([S]T＝0)-log10([S]T＝2h)產生的結果通常為對于霉菌ΔR≤3，對于細菌ΔR≤4。(β)存在對含有H2O2+RCO3H(尤其是CH3CO3H)+RCO2H(尤其是CH3CO2H)混合物或H2O2+Ag+混合物的先有技術解決方案的含水組合物具有抗性的菌株，尤其是疣孢青霉(Penicilliumverrucosum)。至于控制污染，應該指出的是采礦業不得不對付2種主要的環境問題(i)由于酸的排放并且由于這種排放對所有種類的礦均是常見的，從而導致被含在土壤中的金屬滲出(加溶)，(ii)尤其是來自金礦與金器加工業中金提取工藝的氰化物對土壤的污染。存在于礦土壤中的多種礦物與金屬如砷、硒和鋁可以被加溶并且會由于酸的排放而消失于地下水與環境中。當酸被排放于巖石上時，其結果是在巖石暴露于空氣與水之后含硫的礦石發生天然氧化。某些微生物通常對這些氧化反應起到加速作用。化學與生物反應導致水中pH值下降，隨后該水具備使存在于巖石殘渣中的重金屬流動的特性。如水量充足，則它可以起到載體的作用，所產生的排液會含有酸發生法產物，其中一般含有適宜量的Al、Ca、Si、Mg、Na、K、Fe、其它金屬與硫酸鹽。這一現象對該水破壞環境的程度產生消極影響。舉例來說，由于含硫礦石遍布加拿大地盾與煤礦，所以，金屬的滲出成為加拿大礦業中極為普遍的問題。生成酸的過程是一種涉及許多化學反應的復雜方法產生的結果。這些反應可以簡單地通過作為最常見含硫礦石之一的黃鐵礦(FeS2)氧化過程的下列實例得到說明。第一重復反應是含硫礦石被氧化為亞鐵、硫酸根離子與氫(H+)的過程被溶解的鐵、硫酸根與氫導致固體溶解總量的濃度增大和水的酸度上升。酸度的增大伴隨有pH值減小。若相鄰的環境具有足夠的氧化性，則大部分亞鐵離子會被氧化為鐵離子(Fe3+)當pH值較低時，鐵離子會以Fe(OH)3的形式沉淀，溶液中僅殘存很少的Fe3+，并且同時使pH值降低任何于方程式3中形成的并且未在方程式4中沉淀的Fe3+離子都會被用于氧化更多的黃鐵礦基于這些簡單反應，其中有鐵離子形成并且隨后以Fe(OH)3的形式沉淀的酸生成過程可以通過合并方程2，3和4而被概括為人們發現某些細菌能夠使反應2-5中數個反應加速進行，使酸的生成速率提高至多達4倍。其中，使反應2，3和5加速進行的菌株被認為是氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans)，它具體地被用于黃鐵礦的氧化過程并且能夠使As、Cu、Cd、Co、Ni、Sb、Mo、Pb與Zn的硫化物的氧化過程加速進行，從而使這些金屬的加溶速度或程度增大。因此，環境中存在的被氧化砷(AsO43-)是由于含硫礦石如青砂、雄黃、雌黃、紅砷鎳礦與Cobalite的加溶過程造成的。因此，有必要通過對硫化物氧化過程涉及的細菌如氧化亞鐵硫桿菌產生影響而防止酸產生(進而產生硫酸鹽與發生金屬滲出現象)。此外，在金屬如金的提取過程中，有毒的氰化物被釋放進入采礦殘渣與廢水之中會產生嚴重的環境問題。可以通過使用氧化劑如H2O2或SO2化學氧化廢水中的氰化物來提純廢水。另外，目前尚未進行任何其目的在于處理含氰化物的土壤的工作，采金業滿足于借助天然的大氣氧化機理破壞這些氰化物。為此，該領域迫切需要清潔含氰化物的土壤。按照本發明的第一個特征，建議提供一種能夠克服上述先有技術解決方案的缺陷的新型技術解決方案。其中包括含有H2O2+RCO3H+RCO2H+Ag+混合物的含水組合物，該混合物能夠尤其是通過被噴灑在一密閉空間中經過2小時對霉菌產生大于3的ΔR值，而對于細菌產生大于4的ΔR值。按照本發明的第二個特征，建議提供一種含有H2O2+RCO3H(其中R為乙基或優選地為甲基)+RCO2H(其中R如上定義)+Ag(呈作為Ag+離子來源的鹽或配合物形式)+H3PO4混合物的符合所述技術解決方案的含水凈化(即消毒和/或清潔)組合物，其中四種組分H2O2、過羧酸、與過羧酸對應的羧酸和Ag+在清潔與消毒特性方面具有協同作用。本發明的第三個特征是提供制備這種含水凈化組合物的方法。本發明的另一特征是使用該含水凈化組合物(i)消毒和/或“冷滅菌”處理具體地講或者是在室溫(10-25℃)滅菌處理密閉空間(醫院、農業、工業、住宅或移動場所)、各種材料表面、設備、儲罐、液體管線、食品與飲用水，和(ii)清潔礦區以免酸產生和/或以便(通過氧化)消除氰化物。按照本發明的新型技術解決方案，推薦使用一種含水凈化組合物，這種在酸性介質中含有H2O2與銀組分的組合物包括(A)其數量以所述組合物的總重為基準計小于或等于60％(重)的H2O2；(B)其中R為甲基或乙基的RCO3H/RCO2H混合物，其數量導致該混合物與過氧化氫的重量比為0.15/1～0.85/1；(C)作為Ag+離子源的銀組分，選自銀鹽與配合物，該銀組分的數量導致所述銀組分與過氧化氫的重量比為0.0005/1～0.015/1；(D)一種穩定劑，其數量導致該穩定劑與過氧化氫的重量比為0.0005/1～0.025/1；數量補足至100％(重)的水。本發明含水凈化組合物的制備方法包括下列步驟(1)制備作為Ag+離子源存在的銀組分的水溶液；(2)將穩定劑加入如此得到的溶液中；(3)將如此得到的溶液加入過氧化氫溶液或者將過氧化氫溶液加入該溶液中；(4)向所形成的溶液中加入選自RCO3H、RCO2H及其混合物即RCO3H+RCO2H的酸性物質；(5)靜置如此得到的溶液直至達到平衡為止；(6)用水補足至100％(重)。本發明含水凈化組合物作為消毒產品的用途包括(i)在0-50℃、優選范圍為10-25℃的室溫(RT)下用視需要而定可被稀釋的該含水消毒組合物表面處理或整體處理待消毒或待凈化產品，隨后(ii)干燥經過如此處理的產品。該含水組合物作為清潔產品的用途包括上述步驟(i)，步驟(ii)的干燥過程在室溫下自動地進行。待消毒的產品尤其是包括密閉空間(具體地為醫院、農業與工業場所)、各類材料表面、設備、儲罐、管線(尤其是用于含水液體如水、奶、啤酒與果汁的管線)、食品、收獲物、戶外或溫室作物與飲用水。待清潔產品尤其是包括土壤與采礦業的廢料堆。下文中，本發明含水凈化組合物中各組分含量除非另有說明均以重量百分比表示，該組合物的稀釋程度以初始體積/稀釋得到的組合物的體積之比表示。一般地，本發明含水凈化組合物中H2O2的含量以該組合物重量為基準計小于或等于60％(重)。對于所述含水組合物而言，測試的最低抗菌劑量對應于最終稀釋度5/107(含有0.000025％(重)H2O2)；在此劑量下，本發明組合物提供至少48小時(在浴療法領域)的抗菌保護作用。因此，在大部分情況下，本發明推薦一種含0.1～60％(重)H2O2并且可以在使用期間的適宜時刻被稀釋的組合物。當采用其中H2O2含量高例如大于16％或8％(重)的過氧化氫溶液時，由于許多國家對此有規定，所以過氧化氫的運輸存在問題。如果從實際出發，使用H2O2含量為50-70％(重)的過氧化氫溶液作為原料是有利的話，則本發明含水消毒組合物優選含少于或等于8％(重)H2O2，以免為了符合各國運輸限制規定而使用需要合格人員操作的特殊通風包裝。實踐中，本發明含水凈化組合物中H2O2含量約為7.5-8％(重)，并且在使用時將被水稀釋至最終H2O2濃度具體地為0.0000025～4％(重)。作為一種變體，可以在市場上投放一種被穩定化處理過的、含1.5～8％(重)H2O2、隨時可以使用、可以保持其效率至少2年并且可視需要而定被預稀釋的含水消毒或清潔組合物。在實踐中，本發明含水凈化組合物有利地含有7.5-8％(重)H2O2并且在適宜情況下可以被使用者用H2O稀釋。RCO3H/RCO2H混合物中RCO3H與RCO2H的含量均不重要。在上述平衡反應(1)給定的條件下，只要在H2O2相對于RCO3H/RCO2H對過量的情況下便足以使H2O2和RCO3H或H2O2和RCO2H+H2O形成三元混合物H2O2+RCO3H+RCO2H。因此，只要將下列物質加入H2O中以便形成處于平衡狀態的H2O2+RCO3H+RCO2H組合形式便足夠了(i)在H2O2存在下的RCO2H，(ii)RCO3H(其在濃縮狀態下通常含H2O2與RCO2H；如FRA2321301與FRA2321302所述)。在本發明的含水凈化組合物中，RCO3H/RCO2H混合物與H2O2的重量比為0.15/1～0.85/1。實際上，該重量比有利地為0.5/1～0.7/1。一般地講，CH3CO3H/CH3CO2H對(即R＝甲基)優于CH3CH2CO3H/CH3CH2CO2H對(即R＝乙基)，其原因在于作為本發明含水組合物的消毒/清潔物質，第一對比第二對更為活潑。在優選性遞增的順序中，被推薦的銀組分依次為銀配合物、與有機酸形成的銀鹽(尤其是CH3CO2Ag)或與無機酸形成的銀鹽(尤其是Ag2SO4，優選為AgNO3)。銀氧化物Ag2O與AgO不溶于水，因而不適用。若使用Ag2O和/或AgO，首先需要用較大量強堿(NaOH或KOH)將其加溶處理并且隨后一方面提高RCO3H/RCO2H混合物(上述組分B)的初始數量、另一方面增加酸穩定劑(上述組分D)的初始用量以便(α)中和強堿和(α)使含水凈化組合物中存在所需數量的組分B與D。在本發明的含水凈化組合物中，銀組分與過氧化氫的重量比為0.0005/1～0.015/1。實際上，該重量比有利地為0.0008/1～0.005/1，優選約為0.001/1。穩定劑的作用在于(i)在本發明含水凈化組合物的制備過程中保護H2O2與Ag+離子并且避免任何爆炸危險、尤其是來自H2O2與Ag+濃縮溶液的爆炸危險；(ii)保持該組合物中H2O2、CH3CO3H與Ag+的所需濃度直至其被使用為止，該穩定劑選自無機酸與有機酸。其中最為有效的是強無機酸，最有價值的和特別優選的為H3PO4。在本發明含水凈化組合物中，穩定劑與過氧化氫的重量比為0.0005/1～0.025/1。實際上，該重量比有利地為0.0008/1～0.005/1，優選約為0.001/1。按照本發明，有利地推薦使用其數量實質上等同于或略大于銀組分用量的穩定劑。本發明的含水消毒組合物還可以含有至少一種選自(E)表面活性劑、(F)緩蝕劑與(G)香料的組分。此處所用的表面活性劑為(i)尤其適合于與食品接觸并且在適宜情況下適合于與使用劑量飲用水口服的離子或非離表面活性化合物或(ii)這種化合物的混合物。在適用于此目的的產物中，可以具體提及的為堿土金屬并且(優選)堿金屬(尤其是Na或K)的烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽與鏈烷磺酸鹽，以及聚乙氧基化磷酸烷基酯及其混合物。在本發明含水凈化組合物中，表面活性劑與過氧化氫的重量比為0.00005/1～0.01/1。實際上，有利地約為0.005/1。建議將緩蝕劑加至本發明的含水凈化組合物中，這種以一定劑量使用的緩沖劑適合于與食品接觸和/或與飲用水口服。作為可被用于此目的的緩蝕劑，具體可被提及有上述FRA2321302中描述的氨基膦酸、其Na、K、NH4+與鏈烷醇胺鹽及其混合物。特別適用于本發明含水凈化組合物的為羥基乙烷二膦酸、二甲氨基甲烷二膦酸與亞乙基二氨基四(亞甲基膦)酸、其Na、K、NH4+或鏈烷醇胺鹽及其混合物。1，2，3-苯并三唑同樣適用作緩蝕劑。實際上，緩蝕劑以低濃度存在于本發明含水凈化組合物中。在其存在情況下，該緩蝕劑尤其是以導致其與過氧化氫的重量比為0.00005/1～0.03/1且優選0.001/1～0.005/1的數量被使用。由于本發明的含水凈化組合物含有腐蝕性酸物質即RCO3H、RCO2H與起穩定作用的酸組分D(H3PO4)，所以重要的是抑制腐蝕現象以便使在本發明含水凈化組合物中經過200個浸漬周期后干燥(未經清洗)得到的或者經過200次用該組合物噴灑的周期后于15-35℃。(烘箱或凈化空氣物流；未經水洗)下干燥的鋼或銅制品的腐蝕速率小于50μm/年。事實上，由于金屬表面的腐蝕主要是所謂“點腐蝕”現象的結果，所以重要的是避免形成所述的凹點，因為在這些凹點中會生存與繁殖需要消滅的病菌。含水凈化組合物中香料組分(G)的用量少于或等于緩蝕劑(F)的用量。形成本發明凈化組合物組成部分的水有利地為凈化水即蒸餾水、軟化水或優選為去離子水。此處的去離子水優選為電阻率大于105Ω/cm且優選大于106Ω/cm的水。視具體情況而定被用于稀釋本發明凈化組合物的水有利地為上述純凈水。本發明含水組合物的pH值(在使用前)通常為1.5-4，pH值借助優選組分D，H3PO4得到調節。特別推薦的含水凈化組合物含有(A)1.5～8％(重)H2O2；(B)0.75-5.6％(重)由RCO3H與RCO2H形成的混合物，其中R為乙基，優選為甲基；(C)0.0012-0.04％(重)選自作為Ag+離子來源的銀配合物與鹽的銀組分；(D)0.0012-0.04％(重)H3PO4；(E)適宜情況下，0.0075-0.04％(重)表面活性劑；(F)適宜情況下，0.003-0.04％(重)緩蝕劑；(G)適宜情況下，香料；補足至100％(重)的(蒸餾、軟化或去離子)水。更具體地，推薦采用H2O2含量約為7.5-8％(重)的儲液。該儲液含有(A)7.5-8％(重)H2O2；(B)4.5-4.8％(重)CH3CO3H+CH2CO2H混合物；(C)0.008％(重)AgNO3；(C)0.008％(重)H3PO4；補足至100％(重)的(蒸餾、軟化或去離子)水。隨后使用所述儲液原型或用純凈水稀釋至H2O2含量為1.5～4％(重)的形式；或儲液中被補充有組分(E)、(F)和/或(G)，隨后在必要時用純凈水稀釋至H2O2含量為1.5-4％(重)；或用混合物(B)CH3CO3H/CH3CO2H補充直至該混合物在含水凈化組合物中的含量為5.6％(重)為止，隨后必要時用上述凈化水稀釋所形成的組合物；或一方面用混合物(B)、另一7方面用組分(E)、(F)和/或(G)進行補充，隨后必要時用上述水稀釋。在進行本發明制備方法時，步驟(1)、尤其是步驟(2)-(4)與(6)借助攪拌完成。實際上，步驟(3)與(4)在低于或等于30℃、優選在低于或等于25℃下進行，步驟(2)在低于或等于60℃下進行。步驟(1)中，Ag+離子源優選為AgNO3。步驟(2)中，可以使用濃磷酸水溶液、尤其是含85％(重)H3PO4的工業溶液作為穩定劑。步驟(3)中，采用H2O2含量大于8％(重)并且少于或等于70％(重)的過氧化氫溶液；步驟(2)中所得的溶液被導入過氧化氫溶液，或該過氧化氫溶液被導入步驟(2)得到的溶液中；每一種添加方式都是緩慢地(尤其是以1-5升被導入的溶液/20-60分鐘的速率)在攪拌下在被冷卻至低于或等于30℃、優選低于或等于25℃的條件下進行。步驟4中，在與步驟3相同的導入速率、溫度與攪拌條件下將酸性物質(RCO3H、RCO2H或RCO3H/RCO2H混合物加入步驟(3)得到的溶液中。步驟(5)中，將步驟(4)得到的溶液在低于或等于30℃、優選低于或等于25℃下靜置約48小時，以便建立方程式(1)的平衡。步驟(5)有利地在黑暗中進行。如上所述，用于制備本發明、尤其是步驟(1)和(6)中的含水凈化組合物的水為純凈水即蒸餾、軟化或去離子水。組分(E)、(F)和/或(G)以適宜的方式被導入步驟(1)與(6)之間。作為變體，這些組分均在步驟(6)的結束時刻被導入。含有7.5-8％(重)H2O2的上述儲液通過包括下列步驟的具體方法制成(1)在制備所述含水消毒組合物所需的全部水的一部分中制備AgNO3溶液；(2)向如此得到的溶液中加入含85％(重)H3PO4的磷酸水溶液；(3)在攪拌和0-25℃、優選4-15℃下以3-6升/小時的速率將如此得到的溶液導入含50-60％(重)H2O2的過氧化氫水溶液；(4)在攪拌和0-25℃、優選4-15℃下以3-6升/小時的速率將酸性物質CH3CO2H導入如此得到的溶液中；(5)使如此得到的溶液在0-25℃、優選4-15℃下于黑暗中靜置48小時，以便建立平衡(6)添加剩余水至補足100％(重)為止。在儲液組合物的制備過程的步驟(4)中，可以水溶液的形式加入酸。當本發明的含水凈化組合物被用作消毒組合物時，正如常見的情況那樣，(i)制得后即被使用，或(ii)以至少5ml所述組合物/1m3待處理體積或1m2待處理表面積的速率被使用，該組合物在適宜情況下被稀釋。至于本發明含水組合物作為消毒劑的用途，下列內容是更具體地被推薦的(α)將待處理的產物(有利地已被預先洗滌過)浸漬在含1.5-4％(重)H2O2的含水凈化組合物中；(β)將含2-4％(重)H2O2的含水消毒組合物以5-20升/公頃的速率噴灑在待處理表面(室外作物的情況下)；(γ)將含2-8％(重)H2O2的含水消毒組合物以0.5-4升/m3的速率噴在待處理體積(倉庫中有糧食收獲物的情況)；(δ)將含10-50％(重)H2O2的含水消毒組合物以5-150ml/m3待處理水(對應于0.00008～0.0025％(重)H2O2的最終使用濃度)的速率加入待處理的水(具體地為游泳池用水或飲用水)中；具體地，對于飲用水的消毒來說，用量約為20ml/m3(即最終使用濃度約為0.001％(重)H2O2)。本發明的含水消毒組合物尤其適用于(a)醫院與工業場所(牛奶房、制酪房、麥芽作坊、啤酒廠、溫室、牛棚、雞舍、馬廄、食品、飲料或藥品包裝線、機艙或船艙)與所述場所內容物、尤其是配備這些場所或其中使用的設備或儀器的消毒與衛生處理；(b)儲罐(尤其是倉庫)與傳輸液體或固體產品如食品(糖、茶、咖啡、谷物、飲料)的管線的消毒與衛生處理；(c)游泳池以及上述儲罐與管線中物料的消毒與衛生處理；(d)飲用水的消毒；或(e)借助殺菌、殺真菌、殺病毒、殺孢子與抗寄生物特性保護室外作物(谷物、馬鈴薯、林木、香蕉種植園、果園等)。當本發明組合物作為清潔組合物被使用時，它被噴灑在待處理體積或該體積的表面上或將其放入被攪拌的本發明組合物中。實際上，象上述儲液組合物那樣的原料組合物含有7.5-8％(重)H2O2并且在使用前被稀釋至低于1/100(優選5/1000～5/10000，尤其優選1/1000)的最終使用稀釋度。本發明的清潔組合物主要在礦區有效，尤其適用于消除或明顯地減少(i)酸產生(具體地來自含硫礦石)與(ii)氰化物(具體地在金礦與金提取設備的情況下)。實施本發明的最佳方式包括使用上述含有下列組分的儲液組合物(A)7.5-8％(重)H2O2；(B)4.5-4.8％(重)CH3CO3H+CH3CO2H混合物；(C)0.008％(重)AgNO3；(D)0.008％(重)H3PO4；和補足至100％(重)的蒸餾、軟化或去離子水。隨后用上述組分(E)、(F)和/或(G)以及必要時存在的組分(B)、(C)或(D)補充。通過下列實施例與對比實驗的描述可以更清楚地了解本發明的其它優點與特征。當然，這些數據只供說明，并不對本發明構成任何限制。在這些實驗中，所用的菌株“IP”由巴黎巴斯德研究所所屬的國家微生物培養物保藏中心(CNCM)提供。實施例1-5表Ia(CH3CO2H/CH3CO3H對)與Ib(EtCO2H/EtCO3H對)匯集了本發明實施例的配方(Ex.1～Ex.5)與無銀組分(A1-A5)或無RCO3H/RCO2H混合物(B1-B5)的先有技術對比實施例的配方，表Ib中組合物B4與表Ia中組合物B1相同，這些配方中的水量(表Ia與Ib未提及)為補足至100％(重)所需數量。表Ia除水以外其它組分的配方(％重表Ib除水以外其它組分的配方(％重<p>實施例6制備本發明的濃縮組合物，其中含有H2O250％(重)CH3CO2H+CH3CO3H混合物30％(重)AgNO30.05％(重)H3PO40.05％(重)表面活性劑0.25％(重)緩蝕劑0.20％(重)H2O補足至100％(重)在使用時該組合物被稀釋至所需的H2O2濃度。實施例7制備本發明的儲液清潔組合物，其中含有H2O27.8％(重)CH3CO2H+CH3CO3H混合物4.7％(重)AgNO30.008％(重)H3PO40.008％(重)表面活性劑0.04％(重)H2O補足至100％(重)在使用時該儲液組合物被稀釋至最終使用稀釋度小于1/100。以類似方式制備相似的組合物A7與B7以便進行對比，該組合物與實施例7不同之處僅僅在于不含AgNO3(組合物A7)或不含混合物CH3CO2H+CH3CO3H(組合物B7)。實驗I通過按照法國標準AFNORNF72281(于1989年12月修訂)在下列操作條件下進行噴灑來測定本發明組合物相對于對比組合物的殺菌、殺真菌與殺孢子活性噴灑設備AEROBRUMEUR_型H排出量16ml/m3試驗產物用量540ml試驗產物(即組合物)的擴散時間12分鐘實驗區域體積33m3溫度23-24相對濕度85％(初始)，80％(最終)載體細菌學或霉菌學載物玻璃載體與光源距離1.2m載體曝光時間2小時回收液體無菌蒸餾水+TWEEN_80(0.5％重)回收液體積100ml膜清洗體積100ml清洗次數3所得結果匯集于表IIa～IIe，其中給出用去離子水稀釋后試驗產物(即組合物Ex.1-5、A1-A5和B1-B5)的濃度。表IIa<p>表IIb<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="890">菌株(1)Ex.2稀釋度1/2A2稀釋度1/2B2稀釋度1/2(2)(3)(2)(3)(2)(3)金黃色葡萄球菌StaphylococcusaureusIP521541.9×10606.2706.2706.27銅綠假單胞菌PseudomonasaeruginosaIPA221.5×10606.1706.1706.17糞腸球菌EnterococcusfaeciumIP58551.6×10505.2005.2054.61恥垢分枝桿菌MycobacteriumsmegmatisIP73261.4×10505.1405.14104.14CandidaalbicansIP1180791.9×10505.2754.58104.27疣孢青霉PenicilliumverrucosumIP1186791.5×10505.172×1022.872.3×1022.81Bacillussubtilisvar.Niger的孢子IP7718(a)3.9×10303.594.8×101.915.1×101.89注(1)T＝0時刻病菌(或孢子)數目/ml([S]T＝0)(2)T＝2h時刻病菌(或孢子)數目/ml([S]T＝2h)(3)殺病菌(或殺孢子)活性，即，ΔR＝log([S]T＝0)-log([S]T＝2h)</table></tables>表IIc</tables>表IId</tables>表IIe</tables>表IIa～IIe的結果表明(i)與組合物A1-A5與B1-B5相對照，本發明組合物對疣孢青霉菌株無論其稀釋度如何均具有殺真菌作用，(ii)在給定稀釋度下，本發明組合物總是比組合物A1-A5和B1-B5更為有效。這些結果還表明H2O2+RCO2H/RCO3H混合物+銀組分這一組合形式產生協同效應。實驗II采用導致患血吸蟲病的寄生蟲即菌株Schistosomahaematobium(膀胱血吸蟲病)與Schistosomamansoni(腸道血吸蟲病)研究本發明組合物(Ex.1-Ex.5)的抗寄生物活性。在T＝0時刻，將10ml未稀釋的試驗組合物加入陪替氏皿型平底容器中，每一容器含有90ml營養物與8-10只寄生幼蟲。于T＝0.5小時測量成活幼蟲數目。所得結果匯集于表III表III</tables>表III中的結果一方面表明與組合物A1-A5和B1-B5相對比的本發明組合物Ex.1-Ex.5的數值，另一方面表明了H2O2+RCO2H/RCO3H混合物+銀組分的組合形式產生的協同效果。實驗III按照法國標準AFNORNFT72180(于1989年12月修改)進行實驗以便估評本發明組合物(Ex.1-Ex.5)與先有技術組合物(A1-A5和B1-B5)相對比的殺病毒特性。簡言之，病毒懸浮液與經過磷酸緩沖液稀釋的每一種試驗組合物(即“產物”)在20℃下接觸15、30與60分鐘，隨后在通過迅速稀釋或優選地通過分子篩分離終止所述組合物的殺病毒活性后測定每一病毒懸浮液的滴定度。對照組僅接受磷酸緩沖液處理。在此操作條件下，若試驗組合物與對照實驗相比能夠將病毒數量至少減少至萬分之一(即將病毒的滴定度減少至少4)，則該組合物被視作具有殺病毒性。所得結果(5個測量值的平均值)被匯集于表IVa～IVc，所用病毒菌株如下Orthopoxvirus(牛痘病毒)，Adenovirus(人類腺病毒類型5)與Poliouirus(脊髓灰質炎病毒1，SABIN菌株)表IVa病毒菌株Orthopoxvirus產物(稀釋度)病毒滴定度log([S]T＝x)T＝0.25hT＝0.5hT＝1h對照組T＝1hEx.1(9/10)≤2.34≤2.34≤2.347.82A1(9/10)≤2.34≤2.34≤2.34B1(9/10)≤2.34≤2.34≤2.34Ex.1(1/2)≤2.34≤2.34≤2.347.82A1(1/2)5.21≤2.34≤2.34B1(1/2)6.124.15≤2.34Ex.1(1/10)3.14≤2.34≤2.347.82A1(1/10)7.606.20≤2.34B1(1/10)7.806.504.50Ex.2(9/10)≤2.34≤2.34≤2.347.84A2(9/10)≤2.34≤2.34≤2.34B2(9/10)≤2.344.15≤2.34Ex.2(1/2)≤2.34≤2.34≤2.347.84A2(1/2)5.80≤2.34≤2.34B2(1/2)7.165.44≤2.34Ex.2(1/10)3.36≤2.34≤2.347.84A2(1/10)7.767.15≤2.34B2(1/10)7.817.225.25</table>表IVa(續)病毒菌株產物(稀釋度)病毒滴定度log([S]T＝x)T＝0.25hT＝0.5hT＝1h對照組T＝1hEx.3(1/2)≤2.34≤2.34≤2.347.83A3(1/2)5.883.30≤2.34</table>表IVb病毒菌株Adenovirus表IVcPoliovirus病毒菌株</tables>表IVa、IVb與IVc中的結果表明(i)只有本發明組合物在所用的稀釋度(9/10、1/2與1/10)下和在所用的接觸時間內(0.25小時、0.5小時和1小時)具有殺病毒活性，(ii)在給定稀釋度和給定接觸時間內，本發明組合物通常比先有技術的組合物更具活性。實驗IV在實驗農場(一方面是被香蕉銹病(colletotrichummusae)污染的香蕉種植園、另一方面被蘋果銹病(Nectriagalligena)污染的果園)通過噴灑施用本發明組合物(Ex.1-Ex.5)進行補充實驗。該治療過程能夠拯救病樹并且有效地保護健康樹木。對倉庫或小木桶中貯藏的收獲物(尤其是谷物、馬鈴薯與點心葡萄)進行的其它實驗同樣能夠表明避免了所述收獲物受到常見病菌的損害。實驗V采用常見醫用菌株(銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌、洋蔥假單孢菌(Pseudonascepacia)、大腸桿菌(Escherichiacoli)、Enterobacteragglomerans、陰溝腸桿菌(Enterobactercloacae)、Staphylococcuscohnii)借助實施例6的組合物作為浴療法洗浴中凈化衛生產品進行實驗。結果發現，在最終用途稀釋度達5/107時，以這種方式被使用的實施例6的組合物在至少48小時后能夠產生有效的抑菌作用。在同樣的最終稀釋度下，由于缺少組分AgNO3或混合物CH3CO2H+CH3CO3H，對比組合物被證明是無效的。下列實驗VI-IX為借助實施例7的儲液組合物、適宜條件下借助類似組合物A7(無AgNO3)與B7(無混合物CH3CO2H+CH3CO3H)的稀釋液進行的污染控制實驗。實驗VI對在屬于加拿大鐵礦石公司的采礦殘渣堆料場中收集的采礦業典型土壤進行實驗，1號土壤來自一個廢棄的鐵球制造廠，2號土來自一個關閉的運輸機附近。評估稀釋的Ex.7、A7和B7對由這兩種土壤中提取的異養細菌的生長或抑制所產生的效果。采用含0.85w/vNaCl的滅菌鹽溶液(50ml)從每一土壤(5g)中提取微生物。依次將所得到的提取物稀釋7次(1/10稀釋度)。將1ml提取物和每一種稀釋液放在含8ml培養介質(濃度為8g/l的營養物培養基)和1ml組合物Ex.7、A7或B7的稀釋液(1/100、1/10000、1/100000或1/1000000)的15ml試管中。在30℃下將試管培養3天，對照組未接受試驗化合物(即Ex.7、B7或A7的稀釋液)。所得結果(每試驗組合物及每試驗稀釋液的五個實驗的平均值)匯集于表V。表V對異養細菌的抑制效果</tables>表V表明在稀釋度為1/104與1/102時Ex.7非常有效，而A7與B7在相同稀釋度下不適用。實驗VII研究對處在含0.5g/lMgSO4·7H2O、0.5g/lK2HPO4、33.4g/lFeSO4·7H2O和H2SO4(以便將pH值調整至2.2)的液體(NH4)2SO4介質中的氧化亞鐵硫桿菌(ATCC13661)純菌株產生的抑制作用。將1ml氧化亞鐵硫桿菌(ATCC13661)純菌株懸浮液、8ml營養介質和Ex.7組合物的稀釋液(最終稀釋度為1/106、1/105、1/104和1/103)導入試管中。所得結果(每一稀釋度的5個實驗平均值)如表VI所示。對照產物不含Ex.7的稀釋液。表VI對氧化亞鐵硫桿菌的抑制作用</tables></tables>表中結果表明在最終濃度下，Ex.7在1/104、尤其是1/103的稀釋度下能夠特別有效地抑制氧化亞鐵硫桿菌。在這些實驗中，初始細菌數目(7×107病菌/100ml)遠遠大于采礦業土壤中通常遇到的細菌數目(104～105病菌/l)。實驗VIII評估Ex.7在兩種土壤即有機物貧乏的沙質滅菌土壤和由沙子與有機物組成的滅菌土壤(下文稱其為“有機土”)中氰化物氧化過程中的有效性。用KCN污染這些經過滅菌處理的土壤以便得到100mgCN-/kg土壤這一最終濃度。CuSO4作為氧化催化劑被加入實施例7的組合物的稀釋液(1/1000、1/100或1/10)中(以便使最終濃度達到20mCu2+/kg土壤)。將5ml每一種被Cu2+補充的Ex.7的稀釋液加至100g被污染土壤中，Ex.7的最終稀釋液為0.005、0.5或5mlEx.7/kg土壤。經過如此處理的土壤于室溫(10-25℃)下被靜置4小時，此后，測定每一土壤中殘余的氰化物濃度。所得結果如表VII所示。表VII土壤中殘存的氰化物</tables>表VII的結果表明未經處理的土壤中氰化物的濃度低于開始時加入的濃度。這說明其它氰化物消除機理(大氣氧化、蒸發等)發生作用。所述結果進一步表明有機土壤中殘存的氰化物濃度低于沙中的殘余量，這說明(i)砂的pH值(6.8)不同于有機土壤的pH值(7.4)，堿性環境更有利于氧化氰化物，(ii)有機物能夠氧化氰化物。實驗IX進行補充實驗以便說明能夠抑制氧化亞鐵硫桿菌株的本發明清潔組合物是否由于H2O2的存在而對酸的生成產生不利影響。在250ml燒瓶中放入75ml來自廢水處理廠的含有大量氧化亞鐵硫桿菌、固含量為20％(w/v)、被硫酸酸化為pH＝4.0的污泥。對一半數目的燒瓶進行殺菌處理以便消滅所存在的細菌。隨后將5mlEx.7的各種稀釋液導入每一燒瓶中以便給出1/106、1/105、1/104、1/103和1/102的最終稀釋度。在28℃將所有燒瓶振搖(以150轉/分的速率操作的軌道搖動器)4天。隨后測定每一燒瓶中的pH值。所得結果(2個測量值的平均值)匯集于表VIII。表VIII評估污泥的pH值對于不合氧化亞鐵硫桿菌的污泥(經過滅菌處理的污泥)，表VIII中的結果表明(i)污泥的pH值在無Ex.7存在下由4.0降至3.3，這說明發生了化學反應如Fe2+被大氣氧天然氧化，(ii)在最終稀釋度小于或等于1/104時，Ex.7對pH值無影響，(iii)在稀釋度為1/102的條件下，Ex.7引發酸生成。對于含氧化亞鐵硫桿菌的污泥來說，表VIII的結果表明(i)除了最終稀釋度為1/100的Ex.7以外，pH值均降至比上述具有相同Ex.7濃度的滅菌試樣測定pH值低的數值，表明氧化亞鐵硫桿菌生長，(ii)pH值的下降幅度與Ex.7的濃度成正比(即當Ex.7的濃度增大時，細菌數目減少)，(iii)在最終稀釋度為1/100時，起著防止pH值下降作用的Ex.7導致酸產生。總之，這些實驗的結果是必須使用最終稀釋度小于1/100的Ex.7以免酸產生，最適宜的最終稀釋度為1/1000。協同效應采用R.F.SCHINAZTetal.，Antimicrob.AgentsChemother.，22(no.3)，pages499-507(1982)，andimprovedbyJ.C.POTTAGE，ibidem，30(no.2)，pages215-219，(1986)，和WO-A-91/13626，所述的方法估評H2O2+銀組分+CH3CO2H/CH3CO3H混合物的組合體的相互作用，其中考慮到下述定義ITs＝所用菌株的儲液的傳染滴定度，ITA＝與該儲液接觸的產物A(在此情況下為H2O2+CH3CO2H/CH3CO3H混合物)的傳染滴定度，ITB＝與該儲液接觸的產物B(在此情況下為H2O2+Ag組分)的傳染滴定度，ITA+B＝與該儲液接觸的產物A+B(在此情況下為H2O2+Ag組分+CH3CO2H/CH3CO3H混合物)的傳染滴定度，S＝logITS＇A＝logITA＇B＝logITB＇C＝logITAR＇YA＝A/S＝logITA/logITB＇YB＝B/S＝logITB/logITB＇YAB＝C/S＝logITAB/logITB＇YC＝YA×YB的產物若YAB＜YC，則存在協同效應。基于這些定義，舉例來說，當采用表IVa中給出的數值時，得到下表Ix中給出的數值YAB與YC的對比結果。表Ix表明，當最終稀釋度為1/10時，Ex.1-Ex.5的基本組分的混合物相對于A1-A5和B1-B5分別對Orthopoxvirus病毒菌株產生協同效應，其原因在于YAB≤YC。表IX當稀釋度為1/10時對Orthopoxvirus產生的協同效應權利要求1.一種在酸性介質中含有H2O2與銀組分的含水凈化組合物其中包括(A)其數量以所述組合物的總重為基準計小于或等于60％(重)的H2O2；(B)其中R為甲基或乙基的RCO3H/RCO2H混合物，其數量導致該混合物與過氧化氫的重量比為0.15/1～0.85/1；(C)作為Ag+離子源的銀組分，選自銀鹽與配合物，該銀組分的數量導致所述銀組分與過氧化氫的重量比為0.0005/1～0.015/1；(D)一種穩定劑，其數量導致該穩定劑與過氧化氫的重量比為0.0005/1～0.025/1；數量補足至100％(重)的水。2.按照權利要求1的組合物，其中還可以含有至少一種選自(E)表面活性劑、(F)緩蝕劑與(G)香料的組分。3.按照權利要求1的組合物，其中銀組分/過氧化氫的重量比為0.0008/1～0.005/1。4.按照權利要求1的組合物，其中穩定劑/過氧化氫的重量比為0.0008/1～0.005/1。5.按照權利要求1的組合物，其中還包括(E)表面活性劑，其數量致使該表面活性劑與過氧化氫的重量比為0.00005/1～0.01/1，且優選為約0.005/1；(F)緩蝕劑，其數量致使該緩蝕劑與過氧化氫的重量比為0.00005/1～0.03/1，優選0.001/1～0.005/1；(G)其數量少于或等于上述緩蝕劑用量的香料。6.按照權利要求1的組合物，其中含有(A)1.5～8％(重)H2O2；(B)0.75-5.6％(重)由RCO3H與RCO2H形成的混合物，其中R為乙基，優選為甲基；(C)0.0012-0.04％(重)選自作為Ag+離子來源的銀配合物與鹽的銀組分；(D)0.0012-0.04％H3PO4；(E)適宜情況下，0.0075-0.04％(重)表面活性劑；(F)適宜情況下，0.003-0.04％(重)緩蝕劑；(G)適宜情況下，香料；補足至100％(重)的水。7.按照權利要求1或6的組合物，其中含有(A)7.5-8％(重)H2O2；(B)4.5-4.8％(重)CH3CO3H+CH2CO2H混合物；(C)0.008％(重)AgNO3；(D)0.008％(重)H3PO4；補足至100％(重)的水。8.制備權利要求1的含水凈化組合物的方法，其中包括下列步驟(1)制備作為Ag+離子源存在的銀組分的水溶液；(2)將穩定劑加入如此得到的溶液中；(3)將如此得到的溶液加入過氧化氫溶液或者將過氧化氫溶液加入該溶液中；(4)向所形成的溶液中加入選自RCO3H、RCO2H及其混合物即RCO3H+RCO2H的酸性物質；(5)靜置如此得到的溶液直至達到平衡為止；(6)用水補足至100％(重)。9.按照權利要求8的方法，其中包括含有7.5-8％(重)H2O2的權利要求7的含水凈化組合物通過包括下列步驟的具體方法制成(1)在制備所述含水消毒組合物所需的全部水的一部分中制備AgNO3溶液；(2)向如此得到的溶液中加入含85％(重)H3PO4的磷酸水溶液；(3)在攪拌和0-25℃、優選4-15℃下以3-6升/小時的速率將如此得到的溶液導入含50-60％(重)H2O2的過氧化氫水溶液；(4)在攪拌和0-25℃、優選4-15℃下以3-6升/小時的速率將酸性物質CH3CO2H導入如此得到的溶液中；(5)使如此得到的溶液在0-25℃、優選4-15℃下于黑暗中靜置48小時，以便建立平衡(6)添加剩余水至補足100％(重)為止。10.權利要求1～7中任一項的組合物在密閉空間、各種材料的表面、設備、食品、收獲物、室外或溫室作物、儲罐、管道與飲用水的消毒或衛生方面的用途，這種用途包括(i)在0-50℃、優選范圍為10-25℃的室溫(RT)下用視需要而定可被稀釋的該含水消毒組合物表面處理或整體處理待消毒或待凈化產品，隨后(ii)干燥經過如此處理的產品。11.按照權利要求1～7中任一項的組合物在清潔工業采礦場以免酸產生和/或以便消除氰化物方面的用途。全文摘要本發明涉及一種含水凈化組合物,其中包括:(A)其數量以所述組合物的總重為基準計小于或等于60%(重)的H文檔編號B09C1/06GK1173113SQ95197389公開日1998年2月11日申請日期1995年12月18日優先權日1994年12月16日發明者A·愛爾埃克,R·A·德尼克拉申請人:索地弗拉公司