專利名稱：回收和循環利用甲磺酸和亞磷酸的方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及二膦酸化工藝中的廢甲磺酸(MSA)和亞磷酸(H3PO3)的回收及重復用于該工藝的方法，該方法通過順序蒸餾分離出甲磺酸和亞磷酸的混合物，并脫除其中水分。
2.本領域公開內容簡述Alendronate鈉，即三水合4-氨基-1-羥基亞丁基-1-二膦酸單鈉，對骨科疾病，包括骨質疏松癥，特別對更年期后婦女，是一種有前途的抗骨內再吸收新藥劑。該化合物的效用和制備方法公開于美國專利4,922,007和5,019,651，這兩項專利均轉讓給Merk&Co.，Inc.。
如以上專利所述，大規模生產alendronate鈉的工藝產生大量含有高濃度可溶性含磷物質(POx)的物料，這些可溶性含磷物質包括磷酸鈉、亞磷酸鈉、焦磷酸鈉和甲磺酸/亞磷酸。
通常，廢水處理工藝(WWTP)設施每天總體可處理約1-10ppm(mg/1)的磷和50-500ppm(mg/l)MSA。
但是，alendronate生產工藝每天可產生含有高達500mg/l磷和超過1000mg/l MSA的廢水，這大大超過了許多廢水處理和污物排放場所的允許范圍。
處理上述問題的一般方法包括工業焚燒，以及在環境對POx和MSA允許的限度內長期貯存和處置廢水料液。
但是，焚燒法因成本高而受限，這是由于廢物體積龐大，且上述鹽溶液的BTU值較低，以及它們散發酸性物質的潛在能力，這將導致酸雨的形成。通過廢水處理(WWT)來處置則由于需要長期使用大量耐腐蝕貯缸，以及為提高對WWTP操作參數的控制水平需要昂貴的勞力消耗而受影響。
其他方法包括采用活性污泥生物降解甲磺酸(MSA)，和將亞磷酸(H3PO3)氧化成磷酸(H3PO4)，以便更易于除去。
但是，這些方法的缺點是，特定的生物降解循環只能處理小部分廢POx/MSA。此外，對MSA有效的生物降解有可能防礙WWTP降解其他更易于氧化的物質的能力。生物降解MSA的最適宜的條件明顯區別于標準的WWTP操作條件，它們因地而異，因而擾亂生產計劃。
本領域需要的是，以對環境無害、高效而低成本的方式回收和循環利用甲磺酸(MSA)和亞磷酸(H3PO3)的方法，該方法對典型的WWTP操作參數的影響應當極小。
附圖簡述
圖1說明生產alendronate鈉的二膦酸化工藝的總體化學過程。
圖2說明生產alendronate鈉的二膦酸化工藝的總體流程圖。
圖3說明甲磺酸/亞磷酸的回收步驟。
圖4說明綜合溶劑回收工藝，包括甲磺酸/亞磷酸的回收步驟。
圖5說明鈣沉淀/除磷的步驟。
發明概述我們已經發現，由生產alendronate鈉的二膦酸化工藝產生的廢甲磺酸(MSA)和亞磷酸(H3PO3)可以有效地回收，回收方法包括用HCl處理廢粗母液流，將鈉離子作為氯化鈉除去，通過常壓蒸餾從液流中回收大部分HCl-H2O，然后通過真空蒸餾從所得干燥的甲磺酸和亞磷酸的混合物中完全除去HCl-H2O。干燥的甲磺酸和亞磷酸的混合物可一起返回二膦酸化工藝重復利用。蒸餾出的HCl-H2O可收集并重復用于上述工藝。
本發明提供一種方法，它包括下列步驟(i)將含有甲磺酸鈉和亞磷酸鈉的pH約4-8的水介質(例如溶液)與鹽酸(可以是濃HCl水溶液或HCl氣)接觸，使HCl濃度達到約6N或更濃，以便沉淀出氯化鈉；(ii)從(i)的水介質(例如溶液)中分離出氯化鈉；(iii)用飽和的鈉鹽水溶液(例如氯化鈉溶液)洗滌分離出的氯化鈉，以洗除殘留甲磺酸，和洗滌濾液與步驟(ii)的水介質合并；(iv)通過常壓蒸餾從步驟(ii)和步驟(iii)所得的混合水介質(例如濾液)中除去鹽酸和水；(v)通過真空蒸餾將步驟(iv)所得介質中的少量HCl和H2O從甲磺酸和亞磷酸中分離出來，得到干燥的甲磺酸/亞磷酸溶液。
本發明還提供一種方法，它包括下列步驟a)在約室溫下，將含有ω氨基C2-C6亞烷基-1-羥基-1，1-二膦酸、甲磺酸、亞磷酸和磷酸的鹽(例如鈉鹽)的pH為4-8的水介質與氯化鈣化合物接觸，其量為2-10分(重量)無水氯化鈣100分(體積)水介質；b)將步驟(a)所得溶液與足量氧化鈣接觸，使pH升至11-12，以便沉淀出含鈣/磷的鹽；c)將步驟(b)所得混合物與酸(例如鹽酸)接觸，將混合物溶液部分的pH調節至約6-8，進一步沉淀含鈣/磷的鹽；d)從步驟(c)的水介質中分離沉淀出的含鈣/磷的鹽的混合物；e)將步驟(d)中含甲磺酸鈉和亞磷酸鈉的水介質與鹽酸接觸，使HCl濃度達到約6N或更濃，以便沉淀出氯化鈉；f)從(e)介質中分離出氯化鈉；g)用飽和的鈉鹽水溶液洗滌分離出的NaCl，以洗除殘留甲磺酸；h)通過常壓蒸餾從步驟(g)所得介質中除去大部分鹽酸和水；i)通過真空蒸餾從步驟(h)所得介質中分離出甲磺酸和亞磷酸，得到基本干燥無水的甲磺酸/亞磷酸混合物。
發明概述和優選的實施方案圖1所示alendronate鈉生產工藝總體化學過程包括三個步驟二膦酸化反應、在pH控制下浸水冷卻和水解/粗結晶步驟。該工藝可采用標準設備，以間歇方式或連續方式進行。
在二膦酸化反應中(參見美國專利4,922,007)，γ-氨基丁酸(GABA)與三氯化磷(PCl3)和亞磷酸(H3PO3)在甲磺酸(MSA)溶劑中于回流溫度(如80-100℃)下反應約0.5-3小時。該反應通常可在常壓下進行。如圖1所示，最初的反應產物為焦膦酸(PP)和多種alendronate前體(未列出)。
然后，在用苛性堿液控制pH，保持pH為4-7的條件下將反應混合物注入水中冷卻。隨后將pH調至4-5(例如4.3-4.7)，并將該混合物在壓力(如1-10個大氣壓，可取1-4個大氣壓)下于約100-150℃(可取135-145℃)下加熱約2-30小時(可取20-24小時)，將焦膦酸和多種前體充分轉化為alendronate鈉。少量未轉化的alendronate鈉殘余部分稱作“alendronate副產物”。
粗結晶的實施包括，將上述水解混合物冷卻至約0-60℃(例如約50℃)，然后通過添加苛性堿液或鹽酸將pH調節至約4-5(可取4.2-4.7)，從而生成結晶狀alendronate鈉(三水合)，該結晶產物經過濾、收集、純化然后加工處理。
Alendronate鈉生產總體工藝流程示于圖2。
如圖所示，GABA進料由GABA、MSA、和H3PO3的混合物配制，然后與PCl3一起輸入二膦酸化反應器，形成焦膦酸(PP)。
二膦酸化步驟之后，在冷卻步驟中，反應混合物在控制pH為4-7的條件下與苛性堿液反應，形成焦膦酸鈉(其他焦膦酸鹽未列出)，然后，在后續水解步驟中，在高壓高溫條件下加熱反應混合物，形成alendronate鈉。
冷卻水解混合物，將pH調節至4-5，使三水合alendronate單鈉作為粗結晶物沉淀出來。
粗結晶的alendronate鈉經過濾從粗母液中分離出來，用最小體積的冷軟化(DM)水洗滌，然后從軟化(DM)水中精結晶。
純度為制藥所接受的精結晶的alendronate鈉經收集和研磨制成純凈而疏松磨細的alendronate鈉，它可進一步加工用于藥物制劑。
二膦酸化反應的氣體副產物主要由HCl和PCl3組成，在冷卻水解和粗結晶步驟所用容器中產生的蒸氣含有痕量二甲基二硫化物(DMDS)，上述氣體副產物和蒸氣通過含有水、苛性鈉和次氯酸鈉的氣體洗滌器，形成廢水工藝液流，該液流主要含有Na2HPO3、Na2HPO4、Na3PO3、Na3PO4、和氯化鈉的混合物，它可在受控條件下排放處理。粗母液(MLs)可通過活性碳床除去二甲基二硫化物(DMDS)，然后收集入罐，供MSA/H3PO3回收。在MSA/H3PO3回收工藝之前，POx(PO4和PO3形式)和alendronate可通過下述CaCl2/CaO沉淀步驟部分或全部除去。
本發明的新穎之處包括處理/循環利用/處置產生的并主要在粗母液中存在的廢棄/過剩的甲磺酸/亞磷酸的新方法。
首先，采用如實施例1所述的CaCl2/CaO沉淀步驟將過剩的P(作為PO4和PO3)和殘存alendronate鈉從粗母液中基本除去。然后，通過添加濃HCl或無水HCl，直至混合物的HCl濃度至少為6N或更濃，將鈉作為氯化鈉從粗母液中除去。適用的HCl濃度為6N-10N，特別適用的HCl濃度為8N。在HCl存在下，NaCl在酸性介質中的溶解度很低。在水解和粗結晶步驟之前，由于各種酸在冷卻步驟和pH調節過程中被NaOH中和，這就提供了可通過添加高濃度HCl選擇性地將鈉從其他陰離子中除去的途徑。當HCl濃度高于6N時，NaCl的溶解度低于5g/l，結果可除去90-95％以上的NaCl。這樣就剩下在鈣沉淀步驟中未除去的質子化形式的其他陰離子。此刻，濾液由小于5g/l的NaCl加上全部MSA、適當比例的H3PO3、雜質和高濃度HCl組成。其后的步驟包括除去殘存HCl和水，然后真空蒸餾，制得干燥(例如基本無水)的MSA/H3PO3，以供重復用于二膦酸化反應步驟。隨后的HCl回收和循環利用可使該方法更經濟。
HCl的去除通過常壓蒸餾，隨后用水洗滌蒸餾殘渣來完成。常壓下，在108-110℃下存在HCl和水的高沸共沸混合物。一般而言，存在的約80-90％的HCl和H2O可通過常壓蒸餾除去，剩余10-20％的HCl/H2O存在于含MSA/H3PO3的殘渣中，可在真空蒸餾中除去。因此，為了從MSA/H3PO4殘渣中完全去除HCl，必須用水洗滌，或者必須在隨后的真空脫水步驟中完全除去HCl。
最后，通過用釜或薄膜(降膜或涂膜)蒸發器真空蒸餾進行MSA/H3PO3脫水。實施脫水的典型設備在美國專利4,450,047和4,938,846中作了介紹。由于MSA在其常壓沸點265℃下的熱不穩定性，脫水步驟必需在真空下進行。在10mmHg下，MSA的沸點為167℃。通常，真空蒸餾在80-110℃、減壓為3-7mmHg的條件下進行。實用條件為約100℃，15mmHg。需要采用切實可行的最低減壓，以最大限度地降低MSA的沸點。應當避免較高的溫度，以防止MSA發生不希望的化學反應。由MSA/水混合物生產無水MSA的技術經充分研究，得到商業規模的廣泛應用(參見美國專利4,450,047和4,938,846)。
如果需要，可進行除雜，包括處理0-50％，優選20％的回收物(MSA/H3PO3)的步驟，以避免雜質，例如2-膦羧基吡咯烷酮的過多積累。
所得MSA/H3PO3混合物含有約60-90％(重量)的MSA和30-40％(重量)的H3PO3，MSA/H3PO3的重量比一般為約4∶1。該混合物為均相溶液，“基本上干燥”，含有少于1％(重量)的水。添加恰好與殘存的水反應的適量PCl3，得到可供循環利用的無水MSA/H3PO3混合物。
MSA回收工藝的經濟價值直接聯系到將全部鈉載質子化，和將生產工藝液流飽和至最少為6N所需要的HCl。將鈉作為NaCl除去之后，必須除去全部HCl，而處理這些HCl則必須通過添加NaOH進行中和。這樣，以一次操作計算，即需要極大量的HCl和NaOH，以完成除鈉步驟。考慮到上述費用，研究了回收稀HCl的方法，該方法注意到通常工業上濃縮稀HCl的慣例。首先，按一般方法在多塔板柱中蒸去H2O，得到高沸常壓共沸物。然后，將CaCl2加入蒸濃后的HCl中，以便在隨后的常壓蒸餾中分解HCl和水的高沸共沸物。添加大于75mM的CaCl2可全部消除上述共沸物。實施這一工序需要單級蒸餾，用于含有高濃度CaCl2的最初階段。可以獲得極高蒸氣壓的HCl。然后，調節部分回流的頻度，使餾出物的HCl達～50％(重量)，該HCl隨后可重復用于氯化鈉沉淀步驟，該步驟需要非常濃的HCl，以使HCl濃度達到6N或更濃。
圖4列出了包括下列關鍵工藝單元的流程圖(1)通過HCl飽和除Na，(2)通過釜式蒸餾回收HCl，(3)通過降膜蒸發使MSA/亞磷酸脫水，和(4)通過CaCl2柱式蒸餾回收/蒸濃稀HCl。該工藝可以連續的方式進行，以將各段液流的體積減至最小。該工藝可與二膦酸化反應步驟同時進行，從而基本定量地回收MSA，并重復利用25％以上的總磷(作為PO3)。由上述工藝回收的MSA和H3PO3已成功地用于二膦酸化反應。結果表明回收的MSA和H3PO3可重復利用，而無任何產量或質量損失。
如圖5所示，在MSA/H3PO3回收前的鈣沉淀步驟中，將粗母液輸入沉淀罐進行CaCl2/石灰/pH調節。
粗母液(MLs)最初含有約5-10％(重量)的磷酸鹽和亞磷酸鹽(作為POx)、22-25％的MSA、5％的NaCl、1-2％的GABA、0-0.05％的alendronate鈉和副產物，以及60-65％的水。
通過CaO沉淀除去部分POx之后，就在進入本發明的MSA/H3PO3回收工藝之前，上述處理后的母液含有約0-3％(重量)的磷酸鹽或亞磷酸鹽(作為POx)、12-25％的MSA、4-6％的NaCl、1-2％的GABA、0-0.05％的alendronate鈉和副產物，以及60-80％的水。
在最初階段，CaCl2加入量為約2-10％(重量/母液體積)，以無水CaCl2計通常為2-4％(W/V)。雖然也可以采用較貴的無水氯化鈣，但為方便起見，一般采用六水合氯化鈣。在該工藝中首先添加CaCl2的目的是為提高液體介質的離子強度，以及鹽析隨后形成的鈣/磷鹽。
然后，添加足量的CaO(石灰)，通常為3-7％(重量/體積)，更通常為約5％(W/V)，使pH為約10-l2，以促進隨后沉淀各種POx。
之后，通過添加例如鹽酸，使pH降至約6-8(例如7)，以中和上述混合物。將所得漿液攪拌約2-4小時，以保證最大可能地沉淀母液中的所有POx。
如果取消添加CaCl2或中和步驟，均導致POx的回收下降。采用本發明公開的方法可回收約90-95％以上的POx。但是，只采用CaO步驟回收約60％的POx。此外，采用添加CaCl2/CaO而無中和步驟的方法，回收約88％的POx。
這種除POx方法的另一個優點是，作為活性藥物組分的alendronate鈉殘留物以及alendronate副產物也可以被選擇性地從POx濾餅中定量除去，從而解決環境所關心的問題。
CaO沉淀步驟之后，將漿液過濾，然后用水〔采用軟化(DM)水〕洗滌。濾液循環進入廢水處理廠(WWTP)，或進入溶劑回收工序，若濾液中POx的含量足夠低，則可在進入WWTP之前轉入單獨的細菌生物降解步驟處理MSA。
可采用微生物生物降解步驟，該步驟包括適當的污泥培養，以供生物降解MSA，在該步驟中，將廢水中的提濃MSA注入污泥中，同時保持pH、BOD、液壓滯留時間和污泥密度均在最佳工藝范圍內。
沉淀出的POx濾餅主要含有CaHPO3、CaHPO4和alendronate鈣，將該濾餅干燥，用來填坑、焚燒，或在化肥廠中重復利用，提取其中可用的磷。
對于中等規模的生產，除磷工藝可以間歇方式進行。不過，對大規模生產的連續運轉，上述POx消減工藝也非常適合。
在上述工藝中，POx的去除效率隨采用的試劑和pH而變。可用于沉淀POx的另一種試劑是Al(OH)3，但這只不過給已很復雜的廢液流增添一種新的陽離子。同時，發現在從廢液流中去除POx時，Al+++的作用比Cl++差。
所述POx回收工藝也可以用于其他二膦酸化工藝，其中適當的氨基酸原料可用來生產下列ω氨基C2-C6亞烷基-1，1-二膦酸2-氨基-1-羥基亞異丁基-1，1-二膦酸、3-氨基-1-羥基-亞丙基-1，1-二膦酸、5-氨基-1-羥基亞戊基-1，1-二膦酸和6-氨基-1-羥基亞己基-1，1-二膦酸。本文所用術語“ω氨基”是指在與二膦酸碳原子相對的亞烷鏈的末端碳原子上存在的氨基。
發明人期望用下列實施例闡述實施本發明。
實施例1CaCl2/CaO/中和室溫下(20-25℃)，將70g氯化鈣(CaCl2)加入1升alendronate鈉粗母液(Crude MLs)中(pH～4.5)，然后攪拌15分鐘(pH～4，T＝20-25℃)。
然后，加入50g石灰(CaO)，并快速攪拌30分鐘(pH12)。通常，pH升至約12，溫度升至～45℃。
隨后，加入濃HCl(36％)，將混合物的pH調節至約7。可能需要數次添加HCl，以將pH穩定至7。大約需要75ml 36％的HCl。當pH在約7處穩定至少10分鐘后，即完成中和。溫度的升高通常很少(≤5℃)。
將上述混合物攪拌5分鐘，然后在布氏漏斗(Buchner Funnel)中用瓦特曼(Whatman)4號濾紙真空過濾。用2-5體積的DM水洗滌濾餅，將殘留MSA從CaHPOx濾餅中洗除。洗滌液與濾液合并，用于MSA回收。過濾所用全部時間一般為約≤1小時。
可以通過上述活性污泥體系處理濾液。保留濾餅待最后處理。
POx的去除效率為96-98％。
去除POx的總體工藝可寫作粗母液+70g/lCaCl2(攪拌)+50g/l石灰(攪拌)+用HCl將pH調節至～7，然后過濾，并用DM水洗滌。
在不添加CaCl2和無中和步驟的情況下重復上述工藝，結果僅回收約60％的POx。
在無最后pH中和步驟的情況下重復上述工藝，結果僅回收約88％的POx。
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權利要求
1.一種方法，該方法包括下列步驟(i)將含有甲磺酸鈉和亞磷酸鈉的水介質與鹽酸接觸，使HCl濃度達到約6N或更濃，以便沉淀出氯化鈉；(ii)從(i)的水介質中分離出氯化鈉；(iii)用飽和的鈉鹽水溶液洗滌分離出的氯化鈉，以洗除殘留甲磺酸；(iv)通過常壓蒸餾從步驟(iii)所得介質中除去鹽酸和水；(v)通過真空蒸餾從步驟(iv)所得含有少量HCl和H2O的介質中分離出甲磺酸和亞磷酸，得到干燥的甲磺酸/亞磷酸混合物。
2.權利要求1的方法，其中所述HCl濃度為6N-10N。
3.權利要求2的方法，其中所述HCl濃度為8N。
4.權利要求1的方法，其中步驟(d)在常壓和約108-110℃下進行。
5.權利要求1的方法，其中步驟(d)除去約80-90％的HCl和H2O。
6.權利要求1的方法，其中步驟(e)所述真空蒸餾在減壓為3-7mmHg和80-110℃下進行。
7.權利要求5的方法，其中所述溫度為約100℃，所述減壓為約5mmHg。
8.權利要求1的方法，其中步驟(e)所得混合物為約60-90％(重量)的MSA和30-10％(重量)的亞磷酸。
9.權利要求1的方法，其中步驟(a)所述堿性水溶液還包含ω氨基C2-C6亞烷基-1，1-二膦酸，它選自4-氨基-1-羥基亞丁基-1，1-二膦酸、2-氨基-1-羥基亞異丁基-1，1-二膦酸、3-氨基-1-羥基亞丙基-1，1-二膦酸、5-氨基-1-羥基亞戊基-1，1-二膦酸和6-氨基-1-羥基亞己基-1，1-二膦酸。
10.權利要求9的方法，其中所述ω氨基C2-C6亞烷基-1，1-二膦酸為4-氨基-1-羥基亞丁基-1，1-二膦酸。
11.通過真空蒸餾制備的基本干燥的甲磺酸/亞磷酸混合物。
12.由權利要求1的步驟(e)制備的基本干燥的甲磺酸/亞磷酸混合物。
13.一種方法，該方法包括下列步驟a)將含有ω氨基C2-C6亞烷基-1-羥基-1，1-二膦酸、甲磺酸、亞磷酸和磷酸的鹽的水介質與氯化鈣化合物接觸，其量為2-10份(重量)無水氯化鈣100分(體積)水介質；b)將步驟(a)所得溶液與足量氧化鈣接觸，以便沉淀出含鈣/磷的鹽；c)將步驟(b)所得混合物與酸接觸，將混合物溶液部分的pH調節至約6-8，以便基本上完全沉淀出上述含鈣和磷的鹽；d)從水介質中分離上述沉淀出的含鈣/磷的鹽的混合物；e)將步驟(d)中含甲磺酸鹽和亞磷酸鹽的水介質與鹽酸接觸，使HCl濃度達到約6N或更濃，以便沉淀出氯化鈉；f)從(e)介質中分離出氯化鈉；g)用飽和的鈉鹽水溶液洗滌分離出的氯化鈉，以洗除殘留甲磺酸；h)通過常壓蒸餾從步驟(g)所得介質中除去鹽酸和水；i)通過真空蒸餾從步驟(h)所得介質中分離出甲磺酸和亞磷酸，得到基本干燥無水的甲磺酸/亞磷酸混合物。
14.權利要求13的方法，其中所述ω氨基C2-C6亞烷基-1，1-二膦酸選自4-氨基-1-羥基亞丁基-1，1-二膦酸、2-氨基-1-羥基亞異丁基-1，1-二膦酸、3-氨基-1-羥基亞丙基-1，1-二膦酸、5-氨基-1-羥基亞戊基-1，1-二膦酸和6-氨基-1-羥基亞己基-1，1-二膦酸。
15.權利要求14的方法，其中所述ω氨基C2-C6亞烷基-1，1-二膦酸為4-氨基-1-羥基亞丁基-1，1-二膦酸。
全文摘要
本發明公開了二膦酸化工藝中的廢甲磺酸(MSA)和亞磷酸(H
文檔編號C02F1/52GK1164857SQ95194515
公開日1997年11月12日 申請日期1995年6月2日 優先權日1994年6月6日
發明者E·S·文卡塔拉曼尼, A·L·福曼, 小R·J·馬利埃特, W·A·沃恩, R·R·多爾 申請人:麥克公司