去離子水或高純水的生產方法和裝置的制作方法

專利名稱：去離子水或高純水的生產方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產去離子水或高純水的方法及裝置。本發明還涉及一種其中硼濃度被大大降低的去離子水或高純水的生產方法和生產裝置。這種水可用于諸如電子工業如半導體加工工業或相關領域。發明的技術背景本發明用于生產電子工業使用的去離子水或高純水。在這一領域中，除了對加工過程中使用的生產機械、氣氛和試劑的清潔度有越來越高的嚴格要求以外，隨著微電子設備電路密度的加大，對水(在某些情況下是超純水)的純度的要求也越來越高。用這種方式，保持并提高這些產品的產量。將來，這種對較高純度水的需求將仍然存在。結果，現在人們做了許多努力除去細小顆粒、膠質和其它微量雜質，這些先前在早期的去離子水生產過程中是被忽略的。例如硼，在高純水生產裝置的進水如井水和河水中，它通常只有十幾個ppb。因此，由于其含量遠低于其它雜質，所以容易被忽略，不被列入的純水生產系統的水質分析項目中。然而，隨著水凈化技術的發展，已經能夠將雜質的含量降低到ppt的水平，但是現在認為硼也是一種采用傳統的去離水和高純水生產系統很難去除的雜質中的一種。
現在參照

圖17展示的傳統高純水生產系統作為例子討論硼的問題。
在圖17中，1是一個預處理單元，用于從進水如工業水中除去懸浮固體和某些有機物質。預處理后的水流過過濾水水槽2之后送入兩床離子交換去離子系統(帶除氣型的兩床)3，它包括一個陽離子交換樹脂柱(K柱)31，除碳酸鹽柱32和一個陰離子交換樹脂柱(A柱)33，在這里去除離子態的雜質。4是一個除鹽水水槽，用于在除去了離子態雜質之后貯存處理后的水。
5是一和RO(反滲透)裝置，它包含一個反滲透膜，用于除去處理后水中的雜質如殘余的無機離子，有機物質和微小顆粒，其中大多數雜質離子已經被兩床離子交換去離子系統了除去了。6是一個貯存經RO處理后水的水槽。
7是一個真空除氣器，用于從反滲透裝置5流出的處理后水中除去溶解氣體，如溶解氧和二氧化碳氣。8是一個再生型的混床離子交換器，用于生產初級去離子水。將這種水輸送到初級去離子水水槽9中。
10是一個紫外氧化器，其中用紫外線照射來自水槽9的初級去離子水，以便氧化分解有機物并殺死初級去離子水中的細菌。11是一個非再生型的混床筒形深度處理器，它被設計用來從已經被純化到高水平的去離子水中除去最后的痕量雜質離子。
用一個帶有超濾膜的超濾裝置12從上述筒形深度處理器11的出水中除去微小顆粒。將生成的高純水輸送到使用地點13。
然而，當在使用地點分析上述系統生產的高純水的水質時，卻發現與其它元素相比，硼(B)的濃度相當高，表1展示的是一典型的分析結果，從表1可以看到其它元素已經被降到小于等于10ppt的水平。
表1
<
>N.D.未測出這種硼泄漏(例如，在高純水中硼濃度不低的事實)確實是意想不到的。換句話說，在上述傳統的高純水生產系統中，兩床離子交換去離子系統3、RO裝置5、再生型混床離子交換器8和筒形深度處理器11似乎是起到了除硼的作用，因此對硼能流出上述傳統的高純水生產系統而未被有效地去除，這一點是意想不到的。為了更仔細地研究在高純水中硼濃度較高這一現象，本發明人在圖17所示的使用地點13連續30監測傳統高純水生產系統所生產的高純水濃度。發現不僅未能明顯地去除硼，而且如圖16所示，硼的濃度還隨時間變化。此外，在每五天的固定穿透終點運行(在硅或氯開始泄漏之前，交換周期終止在五天固定的穿透終點上)之后，在離子交換器再生的條件下，測量兩床離子交換去離子系統出水中的硼濃度，發現處理后水的電導率保持在很低的水平，如圖15所示，硼在交換周期很早的階段就泄漏了。在位于兩床離子交換去離子系統下游的再生型混床離子交換器和筒形深度處理器中都觀察到了許多相同的現象(硼離子泄漏)。
這種新的觀察結果與至今為止的傳統認識，是相抵觸的，根據傳統的認識，假設其它的陰離子不存在，具有高吸附容量的強堿陰離子交換樹脂能夠有效地去除硼。此外，過去沒有進行這種觀察的原因是有依據的，如上所述，硼沒有帶來任何實際問題，因此，幾乎注意不到高純水生產系統生產的去離子水中含有微量的硼。如圖15所示，當裝有強堿陰離子交換樹脂的陰離子交換柱再生之后，硼濃度馬上降低到極其低的水平，可以推測這就是為什么以前沒有做上述本發明人的觀察的原因。
即使在采用強堿陽離子交換樹脂的傳統方法中，也只是在再生樹脂之后很短的時期內可以有效地去除硼，因此，通過使用大量的這種類型的樹脂(延長再生之間的時間)或頻繁進行再生，有可能將硼的濃度維持在低濃度上。然而，從經濟觀點來看，這些措施不適于商業應用。
如果半導體加工裝置和類似設備使用了沒有完全去除硼的高純水，由于水中硼濃度不穩定，會帶來各種各樣的有害影響。例如，當打算在基質上形成一個n溝道(n channel)晶體管時，該晶體管的閾值電壓取決于基質中的硼濃度，因此，存在著最終產品半導體儀器的性能被嚴重損害的可能性。而且，隨著近些年來電路集成化的水平不斷提高，已經出現了加工微型n溝道MOS晶體管的特殊要求。在這些情況下，從防止MOS晶體管擊穿的觀點來看，需要嚴格控制沿基質深度方向上硼的濃度，但如果所使用的水的硼濃度是不穩定的，那么不可能進行這種控制。
因此，現在充分降低用于沖洗微電子儀器等設備的高純水中的硼濃度已經被擺在越來越重要的位置上了。本發明的內容鑒于傳統的離子交換去離子技術固有的上述問題，本發明設想提供一種硼濃度被大大降低的去離子水或高純水的生產方法和生產裝置。
本發明的另一個目的是提供一種去離子水或高純水的生產方法和生產裝置，其中無需增加再生離子交換器的再生周期數量，或在非再生離子交換器中增加更換離子交換樹脂的頻率，便可將硼濃度持續維持在低的水平。
本發明的再一個目的是提供一種去離子水或高純水的生產方法和生產裝置，其中對半導體加工工業和相關領域來說，硼濃度被降低到足夠低的水平。
實現本發明這些目的和目標的特點和優點列舉在所附權利要求書中。
根據第一發明，在生產去離子水或高純水的方法中，包括去除懸浮固體的預處理，從預處理后的水中除去離子和非離子物質的順流凈化處理，在順流凈化處理的某一階段使預處理后的水與硼選擇性離子交換樹脂(boron selective ion exchange resin)相接觸的除去硼。
用在第一發明的硼選擇性離子交換樹脂可以是任何選擇除去硼的離子交換樹脂，典型的例子是含有多元醇基團作為宮能團的AMBERLITE(商標名稱Rohm和Haas公司)IRA-743T以及DIAION CRB02(三菱化成社制)。根據本發明，必要條件是使用硼選擇性離子交換樹脂。如果使用先前被認為具有出色的硼吸附容量和交換容量的傳統的強堿陰離子交換樹脂，那么如上所述，大量的硼會出乎意外地在早期泄漏，因此不能實現本發明的目的。
上文提到的術語“預處理”可以是包括絮凝/沉淀、過濾、串聯絮凝/過濾、活性炭吸附、膜法去除濁度等等在內的任何處理。
上文提到的術語“凈化處理”可以是包括離子交換、反滲透、電再生離子交換等等在內的任何處理。
短語“預處理后的水與硼選擇性離子交換樹脂相接觸”是指這樣一個過程，其中預處理后的水流過裝有硼選擇性離子交換樹脂的離子交換柱，不過其它的離子交換樹脂可以在柱內與硼選擇性樹脂相混合，或者相對于硼選擇樹脂成層排列。
第二發明涉及用于實現上述方法的生產去離子水或高純水的裝置。該裝置包括一個預處理單元，該單元有去除濁度部件以從輸入的水中去除懸浮固體，該裝置還包括一個凈化處理部分，該部分包括去離子和膜分離部件以從預處理后的水中除去離子的和非離子的物質，在水處理系統中，在預處理單元的出口與凈化處理部分的出口之間的至少一個位置上安裝有作為硼離子去除部件的含有硼選擇性離子交換樹脂的離子交換柱。
在預處理單元中的濁度去除部件可以是那些能進行第一發明預處理的絮凝/沉淀、過濾、串聯的絮凝/過濾、活性炭吸附、膜法去除濁度等等的部件。
在凈化處理部分中，作為去除離子和非離子物質的去離子和膜分離部件，可以采用離子交換器、電再生離子交換器、反滲透膜等等那些第一發明方法的實施方案，但是如權利要求3所限定的，這種凈化處理部分是特別優選的，該凈化處理部分包括一個初級去離子水生產系統，用于從裝有膜分離部件的預處理單元排出的水中得到初級去離子水，上述凈化處理部分還包括一個貯存這種初級去離子水的水槽，以及一個次級去離子水生產系統，該系統裝配有一個離子交換部件、一個膜處理部件等等部件，用于從水槽中的初級去離子水生產高純水。該初級去離子水生產系統還包括其它部件如除碳酸鹽單元和除氣單元。此外，該次級去離子水生產系統還可以包括如紫外氧化器這類的裝置。
通常，在帶有初級和次級去離子水生產系統的高純水生產裝置中，當高純水在使用地點使用時，或者甚至不使用時，借助于一個高純水回流管，通過將過量的高純水循環回到初級去離子水水槽，而使高純水連續回流。這種回流管和次級去離子生產系統與次級去離子水生產系統所包括的，例如紫外氧化裝置、筒形離子交換深度處理器和超濾膜裝置一起形成了一個閉合回路。本發明也同樣采用了這種回流布局，因為如果中止了高純水生產系統的運行，當使用地點不使用高純水時，水將滯留在管道和處理裝置中。這樣會有細菌繁殖、釋放離子和有機物質，即使是少量也會損害高純水的水質。此外，由于系統在中止或重新起動時引起的振動，微小的顆粒會從系統使用的材料上泄漏下來。
在初級去離子水生產系統中也是一樣，也有回流管線，即使當初級去離子水水槽滿了以后，上游階段的運行仍不會停止，本發明最好也采用這種布局。例如在該循環系統中，當通過安裝在初級去離子水水槽中的液位開關探測到一低水位(水位下降)時，借助于一個自動轉向閥向水槽注入初級去離子水。隨后，當探測到水槽水位到高水位(水位上升)時，自動轉向閥換向，借助于初級去離子水回流管，初級去離子水轉向流入例如安裝在RO裝置最后階段的經反滲透處理后的水槽中。這形成了一種典型的閉合回路，即反滲透處理水水槽-真空除氣器-再生型混床離子交換器-自動換向閥-初級去離子水回流管-反滲透處理后的水槽。與設置上述高純水回流回路的原因相同，即，當系統啟動和中止等等時，避免水質波動，因此設置了初級去離子水循環回路。
裝有硼選擇性離子交換樹脂的離子交換柱可以設置在預處理后的水流出預處理單元流程的中部，在凈化處理部分的裝置之間，或者設置在來自凈化處理部分(確切地說，在次級去離子水生產系統中最后膜處理裝置的前面)去離子水或高純水的流程上。離子交換柱可以只裝有硼選擇性離子交換樹脂，或裝有其它樹脂與硼選擇性樹脂的混合樹脂，或者分層排布的另一種樹脂或多種樹脂和硼選擇性樹脂。可以在一個、兩個或多個位置上設置這些柱，然而，最好在兩床離子交換去離子系統的陰離子(A)柱與初級去離子水生產系統中的再生型混床離子交換器之間的任何位置上設置一個再生型的柱，或者在從初級到次級去離子水生產系統的去離子水流程上設置一非再生型的柱。此外，除了在去離子水或高純水生產系統的主流程上設置裝有選擇性硼離子交換柱以外，還可以在回流管線(例如將高純水回流到初級去離子水槽的管線)的中部設置一個柱。
裝有硼選擇性樹脂的離子交換樹脂可以單獨裝填這種樹脂，或者與其它樹脂例如強酸陽離子樹脂或強堿陰離子樹脂相混合，另一方面，這些樹脂可以分層排布。在這里，術語“分層”是指這種情況，在一個柱中裝填有兩種或多種樹脂，當水流過這些樹脂時，所使用的這兩種或多種樹脂不混合，而是呈層狀。通常，在一個柱內，陽離子交換樹脂可排布在硼選擇性離子交換樹脂的下游，或者在一個柱內，使陰離子交換樹脂排布在硼選擇性離子交換樹脂的上游。在這些情況下，可以通常使用一使酸溶液穿過裝有一層陽離子交換樹脂的交換柱的再生部件，并利用一使堿性溶液穿過裝有一層陰離子交換樹脂的交換柱的再生部件，來再生硼選擇性離子交換樹脂。要求用酸要么用堿再生硼選擇性離子交換樹脂。
術語“混合”是指這種情況，兩種或多種樹脂裝填在一個柱中，這兩種或多種樹脂是相混合的。。一個典型的例子是再生型的混床離子交換器，其中硼選擇性離子交換樹脂、陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂是混合在一起的。在這種混床離子交換器中，如果使用一種比重比陰離子交換樹脂更低的硼選擇性樹脂，可以從底部按照陽離子樹脂-陰離子樹脂-硼選擇性樹脂的順序使它們分開，這樣通過既使用酸溶液又使用堿溶液作為再生劑，就可以采用普通的混床離子交換器的再生裝置。
典型的酸再生劑的實例是具有預定濃度的硫酸或鹽酸的水溶液，堿再生劑的實例是具有預定濃度的氫氧化鈉的水溶液。
裝有硼選擇性離子交換樹脂的離子交換柱也可以是非再生型的，在這種情況下，通常在帶有上述初級-次級系統的去離子或高純水處理裝置中，最好將其安裝在初級去離子水生產系統的下游。
由于有機物質會從這些樹脂上泄漏出來，在裝有硼選擇性離子交換樹脂的離子交換柱的下游，至少應當安裝紫外氧化裝置和反滲透膜裝置中的一個，最好兩者都安裝上。
作為本發明的去離子水或高純水生產裝置所包括的設備和部件，如離子交換器和膜分離器，在本技術領域已知的那結設備不用改進就可以使用，無需改進也可以將傳統的去離子水或高純水生產裝置的基本系統用于本發明。
在這種設置有離子交換柱的去離子水或高純水生產裝置中，上述離子交換柱裝填有硼選擇性離子交換樹脂，對再生型和非再生型的硼選擇性樹脂柱，兩者都可以要么采用固定穿透終點運行方式，要么采用監測硼泄漏的運行方式。如果要監測硼的泄漏，硼測量計可以是這樣一種儀器，其中用鉻變酸再生硼衍生物，并用熒光度計測量該衍生物的熒光強度，或者，另一方面，用一ICP-MS分析儀測量硼的濃度，它可以用很高的靈敏度直接測量硼的濃度。這些硼測量計可以“串聯”安裝在測量地點，或者另一方面，將這些測量計安裝在去離子水或高純水生產裝置的外面，并從外面測量硼濃度。還可以通過測量和觀察裝有硼選擇性離子交換樹脂的離子交換柱的出水中硼的濃度來監測硼，當硼的濃度達到某一預定值時，更換樹脂，或者對其進行再生。根據去離子水或高純水的使用目的，確定該預定的數值，計算在去離子水或高純水中可允許的硼濃度的上限。
可以將多個裝有硼選擇性離子交換樹脂的離子交換柱并聯連接，當第一柱中的樹脂到達固定的穿透點(或來自第一柱處理后水中的硼濃度達到預定的數值時)，可以對第一柱進行再生，并將其移至最后階段。或者，也可以采用環形運行系統。在這種系統中，卸去第一柱，將一個新柱，即裝有新樹脂或再生后樹脂的柱連接到最后一個柱上。通過接通或關斷管線和閥門，很容易使這種系統運行。
本發明的方法和裝置所生產的去離子水和高純水可以毫無限制地用于要求硼濃度低的高純水的場合，如上所述在半導體領域使用尤其有益。
在本發明可以應用的技術領域中，尤其是在半導體加工工業和相關領域，本裝置可以連續運行，保證穩定地提供高純水，從提高產品產量和生產率的觀點來看這一點是很重要的。在這里，再生或更換離子交換器的頻率是一個不容忽視的問題，其中離子交換器是去離子水和高純水生產裝置的組成部分，然而，根據本發明該頻率能被急劇降低。
根據本發明，通過使經過預處理的含有硼的水與硼選擇性離子交換樹脂相接觸，例如，該硼選擇性離子交換樹脂是一種引入了多羥基醇做為官能團的陰離子交換樹脂，從而可以有選擇地并顯著地去除硼。這是第一次在工業規模上有可能生產去離子水或高純水，其中，已經將硼降低到極其微量的程度。
因此，如上所述，本發明的優點之一是能夠生產去離子水或高純水，其中硼的濃度已經被適當地降低，如后附的權利要求所闡明的那樣。
本發明的另一個優點是提供了一種生產去離子水和高純水的方法和裝置，其中無需增加再生型離子交換器再生周期的數目，或者非再生型離子交換器的更換頻率，就可以將硼的濃度穩定保持在很低的濃度上。
本發明的再一個優點是可以將硼濃度已經被適度降低的去離子水或高純水供應給半導體工業或相關領域使用。
本發明的這些優點和效果將通過下文所述的各種實施方案變得清楚明了。
附圖的簡要描述圖1是根據本發明實施例1的高純水生產裝置結構的基本特征方框圖。
圖2是根據本發明實施例1和對比實施例1，在兩床離子交換系統的出水中硼濃度變化的曲線圖。
圖3是根據本發明實施例2的高純水生產裝置結構的基本特征方框圖。
圖4是根據本發明實施例3的高純水生產裝置結構的基本特征方框圖。
圖5是根據本發明實施例4的高純水生產裝置結構的基本特征方框圖。
圖6是根據本發明實施例5的高純水生產裝置基本特征的方框圖。
圖7是根據實施例5和對比實施例2，在離子交換柱出水中硼濃度變化的曲線圖。
圖8是根據本發明實施例6的高純水生產裝置結構的基本特征方框圖。
圖9是根據本發明實施例7的高純水生產裝置結構的基本特征方框圖。
圖10是根據本發明實施例8執行環形運行并構成高純水生產裝置一部分的筒形深度處理器之基本特征的方框圖。
圖11是根據實施例8描述筒形深度處理器的環形運行的方框圖。
圖12是根據實施例8描述筒形深度處理器的環形運行的方框圖。
圖13是根據實施例8描述筒形深度處理器的環形運行的方框圖。
圖14是根據本發明實施例9展示高純水生產裝置基本特征的方框圖。
圖15是表示在傳統的高純水生產裝置中，雙床離子交換系統出水中硼濃度隨時間變化的曲線圖。
圖16是表示在傳統的高純水生產裝置中，在使用地點測得的硼濃度隨時間變化的曲線圖。
圖17是表示傳統高純水生產裝置一個實例的基本特征的方框圖。標號的說明1 預處理單元3 兩床離子交換去離子系統31 K柱331 K柱32 除碳酸鹽柱33 A柱331 A柱5 RO裝置7 真空除氣器8 再生型混床離子交換器9 初級去離子水水槽10 紫外氧化器11 筒形深度處理器12 超濾裝置13 使用地點300 離子交換柱400 離子交換柱500 離子交換柱800 再生型混床離子交換器本發明的最佳實施方式(實施例)現在參照具體的實施例進一步詳細地描述本發明。
實施例1圖1表示的是根據本發明實施例1的高純水生產裝置結構的基本特征的方框圖。在圖中，1表示的是一個預處理單元，用以除去進水如工業用水中的某些懸浮固體和有機物質。來自預處理單元的水流過一個過濾后水的水槽(圖中未示)，然后將其送入構成去離子器的兩床離子交換去離子系統3，其中，水連續穿過一個陽離子交換柱(K柱)311，除碳酸鹽柱32和一個陰離子交換樹脂柱(A柱)，以除去離子化雜質。
這一實施例的基本特征在于上述兩床離子交換去離子系統3的陽離子交換柱(K柱)311，它包括一個AMBERLITE IRA-743T(Rohm和Hass公司)的上游層(柱的上部)，它是一種硼選擇性離子交換樹脂，以及一個AMBERLITE IR-124(Rohm和Haas公司)的下游層(柱的下部)，它是一種強酸陽離子交換樹脂。現在將要描述這個高純水生產裝置的特征和功能。
5是一種RO裝置，它包括一個反滲透膜，用于除去被處理水中的雜質，如無機離子、有機物和細小顆粒，其中水中的絕大多數雜質離子已被上述兩床離子交換去離子系統3去除。
7是一種真空除氣器，它能從來自RO裝置5的被處理水中除去溶解的氣體如氧氣和二氧化碳。8是一種再生型的混合床離子交換器。通過這些裝置，能夠生產出初級去離子水，然后輸送并貯存到初級去離子水水槽9中。
10是一種紫外線氧化器，它用紫外線照射來自水槽9的初級去離子水，氧化分解去離子水中的有機物質，并殺死細菌。11是一種筒形深度處理器，它是一種非再生型的混床離子交換器，它用來進一步從如果存在任何離子也是極少量的去離子水中除去雜質離子。
用一含有超濾膜的超濾裝置12從來自筒形深度處理器11的出水中除去細小的顆粒，這樣就生產出了高純度水，然后將其輸送到使用地點。
除了兩床離子交換去離子系統3的陽離子交換樹脂柱311(K柱)以外，具有上述特征的高純度水生產裝置有許多與如圖17所示的傳統高純水生產裝置相同的基本構造。
本實施例的另一個基本特征是在上述陽離子交換樹脂柱311(K柱)中，按層裝入AMBERLITEIRA-743T和AMBERLITE IR-124，其中AMBERLITE IRA-743T是帶有N-甲基-葡糖胺官能團的硼選擇性離子交換樹脂，前者要位于后一種樹脂之上(在本實施例中，兩種樹脂的體積比是Amberlite IRA-743T/Amberlite IR-124 2.5/4.0)。硼選擇性樹脂位于柱的上游的原因是陽離子交換樹脂的出水通常都是酸性的，pH值為2或小于2，如果Amberlite IRA-743T位于Amberlite IR-124樹脂的下游，就不會充分利用，IRA-743T樹脂的硼吸收性能。另一方面，K柱也可以由單獨裝有AMBERLITE IR-124和Amberlite IRA-743T的單個柱組成，Amberlite IRA-743T柱位于Amberlite IR-124的前面。
由于上述系統的流程圖，硼選擇性離子交換樹脂(Amberlite IRA-743T)能夠從預處理后的含有大量其它共存離子的水中，有選擇地除去硼。殘留的共存離子基本上由具有傳統結構的上述兩床離子交換去離子系統3除去了。因此，在本實施例的高純水生產裝置中，隨著硼選擇性樹脂(AmberliteIRA-743T)有選擇地除去預處理水中的硼，減少了穿過下游兩床離子交換系統3的硼量，無需縮短兩床離子交換去離子系統3的再生周期時間，便可在很長的時間內防止硼的泄漏。
采用上述裝置流程圖，在下列條件下生產高純水，用ICP-MS分析儀測量兩床離子交換去離子系統3的出水中的硼濃度。如果如圖2所示。裝置
(K柱)所裝入的樹脂體積Amberlite IRA-743T2500升Amberlite IR-124 4000升(除碳酸鹽柱)Tellarete填料型，直徑0.6m，高2800mm，穿過柱通入的空氣量400Nm3/hr(A柱)樹脂裝填體積Amberlite IRA-400 6000升進水工業水硼濃度 40ppb進水流速20m3/h運行時間 5天按照如下方式對本裝置中的K柱311進行再生。由于這兩種樹脂的比重差，可以對K柱311進行第一次反沖洗，將Amberlite IRA-743T分離至頂部，Amberlite IR-124至底部。2.5倍于Amberlite IR-124樹脂體積的4％的鹽酸向上流動，穿過Amberlite IR-124和Amberlite IRA-743T樹脂層。然后用去離子水沖洗20分鐘。鹽酸的使用量(再生程度)與當柱內不裝填Amberlite IRA-743T樹脂時相同。再生后，K柱311中，IR-124樹脂以氫離子形式出現，IRA-743T樹脂以其鹽酸形式出現。
本實施例的另一特征是用酸性水溶液再生硼選擇性離子交換樹脂Amberlite IRA-743T。通常硼選擇性樹脂以其氫氧根的形式出現，因此在普遍采用的再生方法中，當用酸性水溶液洗脫所吸附的硼后，用堿如氫氧化鈉的水溶液使樹脂恢復到其氫氧根形式。因此，當使鹽酸溶液流過柱后，再使堿溶液流過Amberlite IRA-743T樹脂進行再生。
然而，發明人觀察到只用酸性水溶液再生，樹脂的硼吸附性能能恢復到一定程度。當用于生產去離子水或高純水(本發明的目的既是如此)的工業水或其它水中的硼濃度僅僅是幾個10-100ppb量級時，只用酸溶液再生便可將樹脂的硼吸附能力恢復到相當適于實際應用的程度。因此，在本實施例中，通過使用于再生Amberlite IR-124樹脂的酸性水溶液流過Amberlite IR-743T便可以進行非常簡單的再生。
此外，還有其它優點，當只用酸性水溶液進行再生時，與用氫氧化鈉溶液進行再生的情況相比可以減輕樹脂的磨損，還可以減少TOC的泄漏。再生后當吸附周期重新開始時，由此可以防止進水中硬度成份以氫氧化物的形式在樹脂層中的積累。
對比實施例1除了用只裝有AMBERLITE IR-124樹脂的離子交換柱代替實施例1的雙床離子交換系統3的K柱311外，用與實施例1相同的裝置和相同的條件生產高純水。用ICP-MS分析儀測量離子交換去離子系統3出水的硼濃度，其結果與實施例1得到的結果一起顯示在圖2中。
從圖2的結果中可以看到，盡管的確除去了硼，并且在實施例1中出水中硼濃度持續維持在很低的水平，但是在對比實施例1中，當吸附周期開始后，在比較短的時間內出現了相當多的硼泄漏。
實施例2在圖3所示的本實施例中，用只裝有AMBERLITE IR-124的K柱31代替實施例1的兩床離子交換去離子系統3中的K柱。A柱331裝填有一層上述硼選擇性離子交換樹脂即AMBERLITEIRA-743T，和一層AMBERLITE IRA-402BL樹脂，上述AMBERLITE IRA-743T樹脂位于下游(柱的上部)，上述AMBERLITE IRA-402BL位于上游(柱的下部)(在本實施例中，Amberlite IRA-743T/Amberlite IRA-402BL的體積比為1/4)。在A柱331中，進水向上流動。硼選擇性樹脂位于柱下游的原因是AmberliteIRA-402BL的上游水是酸性軟水，其pH值通常為2或小于2。盡管在這種條件下，不能充分利用AMBERLITE IRA-743T樹脂的硼吸附容量，但用Amberlite IRA-402BL處理后的水是中性或微堿性的，因此仍能充分利用硼吸附容量。實施例2系統的其余特征與實施例1相同。
除了K柱31和A柱331裝有如下所述的樹脂以外，用具有圖3所示流程圖的裝置，在與實施例1相同的條件下生產高純水。用ICP-MS分析儀測量兩床離子交換去離子系統3出水的硼濃度。硼濃度的結果與實施例1相同，如圖2所示。(K柱)樹脂裝填體積Amberlite IR-124 4000升(A柱)樹脂裝填體積Amberlite IRA-402BL6000升Amberlite IRA-743T 1500升使堿溶液流過Amberlite IRA-402BL和Amberlite IRA-743T樹脂，對A柱331中裝填的樹脂進行再生。由于采用堿性水溶液作再生劑，恢復了硼選擇性樹脂(Amberlite IRA-743T)的初始離子交換容量，因此與實施例1的情況相比，可以減少所需要的離子交換樹脂的數量。
實施例3在如圖4所示的實施例中，本裝置的許多基本處理流程與圖17所示的傳統高純水生產裝置相同(這里用只裝有普通陽離子交換樹脂的K柱31代替圖1中的K柱311)，在雙層床離子交換去離子系統3的A柱33和RO裝置5之間設置一只裝填有AMBERLITE IRA-743T樹脂的離子交換柱300。這種情況相當于實施例2的A柱331是裝有AMBERLITE IRA-402BL樹脂的單柱，另一個裝有AMBERLITE IRA-743T樹脂的離子交換柱安裝在下游。
由此可以驗證，如果條件相同，硼能夠被減少到與實施例2相同的水平。也就是說，在相同條件下，當吸附周期進行時，實施例3中離子交換柱300出水的硼濃度與實施例2中相同。
由于裝有Amberite IRA-743T樹脂的離子交換柱300是從實施例2A柱331中分出來的單柱，因此，容易為離子交換柱300提供一個獨立的再生裝置。更具體地說，在使酸性水溶液流過K柱之前或之后，使再生K柱用的酸性水溶液流過柱300，以便迅速洗脫硼，然后使A柱33的堿性水溶液流過柱300，可以將硼選擇性離子交換樹脂再生到其理想狀態(具有較高的硼吸附容量)。
此外，當從實施例2中使用的A柱331中單獨設置一個裝有硼選擇性樹脂Amberlite IRA-743T的柱300時，無需變更便可使用現行的高純水生產裝置，通過在A柱33之后簡單地安裝有一個柱300，便可以實現本發明的目的，因此本發明適用于改良(或改進)現有裝置。其優點與實施例1中所述的單柱布置是相同的。
實施例4圖5展示了高純水生產裝置的一部分。在該實施例中，用只裝有一種陽離子交換樹脂的K柱31代替實施例1中的K柱311。此外，用再生型的混床離子交換裝置800代替傳統高純水生產裝置中裝有陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混床離子交換裝置(MB柱)8，其中，在再生型混床離子交換裝置800中，硼選擇性離子交換樹脂與陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂混合。
除了混合三種樹脂以外，再生型混床離子交換器800的基本結構與傳統再生型混床離子交換器8相同。在混床離子交換器800中對三種樹脂進行反沖洗可使樹脂床分成三層床(分層)，一層硼選擇性樹脂Amberlite IRA-402BL，一層強堿陰離子交換樹脂Amberlite-402BL，和一層強酸陽離子交換樹脂，由于這些樹脂的比重差，可以以這一順序從柱的上部到下部形成三層樹脂床。反沖洗后，通過從柱的頂部通入堿溶液以及從柱的底部通入酸溶液再生這三種樹脂。也就是說，無需變更便可以使用傳統混床離子交換器的普通再生裝置，在強堿陰離子交換樹脂和強陽離子交換樹脂之間的交界面處安裝一個收集器801。
除了按如下方式裝填離子交換樹脂(雙層床離子交換系統3的K柱311只裝有AMBERLITE IR-124樹脂)以外，采用設置有如圖5所示再生型混床離子交換器800的高純水生產裝置，在如實施例1相同的條件下生產高純水，用ICP-MS分析儀測量交換器800出水的硼濃度。硼濃度的結果與圖2所顯示的實施例1的結果相同。在混床離子交換器中裝填的樹脂Amberlite IRA-743T 800升Amberlite IRA-402BL600升Amberlite IRA-124 300升使用本實施例的裝置得到了下列結果。
當強堿陰離子交換樹脂與強酸陽離子交換樹脂混合使用時，在近中性條件下可有效地進行離子交換，允許最大限度地利用硼選擇性樹脂的容量，本身又將硼選擇性樹脂的數量降低到最小限度。
離子交換柱和再生部件的加工都很容易。
通過在現有的再生型混床離子交換器中加入硼選擇性離子交換樹脂，或者對現有再生部件進行必要的簡單變更，現有的裝置就可以轉變成具有除硼功能的去離子水或高純水生產裝置。
實施例5圖6所示的實施例與圖17(其中用只裝有普通陽離子交換樹脂的K柱31代替圖1中的K柱311)所示的傳統高純水生產裝置具有相同的基本處理流程，在再生型混床離子交換器8和初級去離子水水槽9之間，設置一個非再生的只裝有AMBERLITE IRA-743T樹脂，即硼選擇性離子交換樹脂的離子交換柱400。其余的結構特征與傳統的高純水生產裝置相同。
除了上述提到的變更之外，在與實施例1相同的條件下，連續30天生產高純水，并用ICP-MS分析儀測量流出離子交換柱400的出水中的硼濃度。結果如圖7所示。
從這些結果可以看到，柱400出水中硼的濃度與圖2所示的實施例1的測試結果是非常相同的。為了比較起見，用非再生的裝有AMBERLITE IRA-402BL樹脂的離子交換柱401代替非再生的裝有AMBERLITE IRA-743T樹脂的、實施例5的離子交換柱400，在與實施例5相同的條件下生產高純水。用ICP-MS分析儀測量柱401出水中硼的濃度。結果如圖7所示。在這種情況下，硼的濃度有波動，當吸附周期開始之后的13天內，出現了相當大的硼泄漏。
比較實施例5和對比實施例2可以看出，實施例5的裝置可以有效地去除硼，由于使用了非再生的離子交換柱，再生沒有改變水質。
實施例6在圖8所示的實施例中，含有反滲透膜的RO裝置插在裝有AMBERLITE IRA-743T樹脂的非再生型離子交換柱400和圖6所示的實施例5的初級去離子水水槽9之間，處理流程的其它特征與實施例5相同。
在本實施例中，除了實施例5的優點之外，從硼選擇性離子交換樹脂上洗脫下來的有機物能夠用反滲透膜402去除，由此降低了次級去離子水生產系統中的TOC濃度。
實施例7如圖9所示的本實施例與圖17(其中用只裝有普通陽離子交換樹脂的K柱31代替圖1中的K柱311)所示的傳統高純水生產裝置的基本處理流程相同。一支管901位于泵900的下游，從初級去離子水水槽9向次級去離子水處理系統輸送初級去離子水，從而一部分初級去離子水被輸送到次級去離子水系統，而其余的初級去離子水被用于存在的硼不會產生任何嚴重問題的其它用途。一個裝填有上述Amberlite IRA-743T，即硼選擇性離子交換樹脂的非再生型離子交換樹脂柱500設置在支管901下游，位于次級去離子水處理系統(上游)的紫外線氧化器10的前面。象實施例6中的裝置那樣，在離子交換柱500的后面安裝了一個帶有反滲透膜的反滲透裝置。
在本實施例的裝置中，與上述實施例5中一樣可以有效地去除硼，由于在支管的下游安裝了一個離子交換柱500，減小了離子交換樹脂上的離子負荷，以及所使用的樹脂量，上述支管用于提供無需除去硼的其它用途。由于通常用于其它用途的水量是高純水用量的兩倍或更多，因此，本實施例具有顯著優點。
實施例8圖10展示了高純水生產裝置的部分結構。在本實施例中，替代了圖17中的高純水生產裝置中的筒形深度處理器11，而是設置了一個硼測量計120和一對每一個都裝有硼選擇性離子交換樹脂并并聯連接的筒形深度處理器111a和111b，通過接通或關斷閥門V1-V12進行環形運行。
在筒形深度處理器111a和111b中，硼選擇性離子交換樹脂裝在陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂組成的混床的上層。
在該裝置中，當第一筒形深度處理器111a出水的硼濃度達到某一預定濃度時，替換掉該筒形深度處理器。現在參照圖11-圖13描述環形運行狀況，在圖11中，閥門的狀態是V1打開、V2關閉、V3打開、V4打開、V5關閉、V6打開、V7打開、V8關閉、V9打開、V10打開、V11關閉以及V12打開。在這種狀況下，從初級去離子水水槽9輸送的初級去離子水流過紫外線氧化器10、筒形深度處理器111a、筒形深度處理器111b和超濾膜裝置12，如圖11中的粗線所示。硼測量計120安裝在第一筒形深度處理器111a和第二筒形深度處理器111b之間，以便經常地測量來自第一筒形深度處理器111a的被處理水的水質。當硼測量計120測得的數值達到一預定的數值時，可以斷定筒形深度處理器111a的使用壽命到了。然后改變上述閉門的狀態，V1關閉、V2打開、V3打開、V4關閉、V5打開、V6打開、V7打開、V8關閉、V9關閉、V10關閉、V11關閉以及V12關閉，除去用過的筒形深度處理器111a，如圖12所示，只用深度處理處理111b處理從水槽9輸送來的初級去離子水，如圖12中的粗線所示。在新的筒形深度處理器111c被安裝好，取代了卸下的深度處理器111a之后(如圖13所示)，調換閥門使水開始流過系統，使深度處理器111b位于第一階段，新的深度處理器111c位于第二階段。閥門的狀態如圖13所示，V1關閉、V2打開、V3打開、V4關閉、V5打開、V6打開、V7關閉、V8打開、V9打開、V10關閉、V11打開以及V12打開。然后，初級去離子水依次流入紫外線氧化器10-筒形深度處理器111b-筒形深度處理器111c-超濾膜裝置12。
根據該運行方法，在硼不在第二階段的筒形深度處理器111c中積累的情況下，可以永遠防止硼的泄漏。
在筒形深度處理器111a、111b和111c中，硼選擇性樹脂可以在混合樹脂的上層，或者與陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂相混合。
實施例9圖14展示的是在圖17的高純水生產裝置中，紫外氧化器40位于帶有反滲透膜的RO裝置和真空除氣器7之間的情況，用每一個都裝有硼選擇性樹脂層和陰離子交換樹脂層的離子交換柱80a和80b代替再生型混床離子交換器8，并且在如圖14所示的所謂環形布置中設置一個硼測量計20。在圖14中，用紫外氧化器40將由RO裝置5處理后水中的溶解TOC分解成有機酸和二氧化碳，然后用真空除氣器7除去溶解的氧氣和部分溶解的二氧化碳。接下來，用層型的(分層的)離子交換柱80a和80b將微量存在的陰離子和硼除去。柱80a和80b是再生型離子交換樹脂，并且當采用輔助再生部件對第一柱再生之后，用這種布局開始進行水處理，即第一柱位于第二住的下游側。來自柱80a和80b的處理后的水送入初級去離子水水槽9。在紫外線氧化器10之后的處理流程與實施例8相同，裝有硼選擇性樹脂的筒形深度處理器111a和111b安裝在“環形”系統中，而硼測量計120則安裝在筒形深度處理器111a和111b之間。流過超濾裝置12后將高純水輸送到使用地點13。
權利要求
1.一種去離子水或高純水生產方法，其中對進水進行預處理以除去懸浮固體，借助于凈化處理從該預處理后的水中除去離子的和非離子物質，其特征在于在凈化處理過程的某一階段，使上述預處理后的水與硼選擇性離子交換樹脂相接觸，除去上述預處理水中所含的硼。
2.一種去離子水或高純水的生產裝置，包括一個預處理單元，該單元有從進水中去除去懸浮固體的部件，一個凈化處理部分，該部分帶有從上述預處理單元的出水中除去所含的離子和非離子物質的去離子部件和膜分離部件，其特征在于上述去離子水或高純水生產裝置包括一個裝有硼選擇性離子交換樹脂作為除硼部件的離子交換柱，上述柱要么單獨裝填有上述硼選擇性離子交換樹脂，要么將硼選擇性離子交換樹脂與另一種離子交換樹脂(或其它樹脂)分層地或相混合地裝入上述柱中，在來自上述預處理單元的預處理水的流程和來自上述凈化處理的處理后水的流程之間的水處理系統的至少一個地段上設置上述柱。
3.如權利要求2所述的裝置，其特征在于上述凈化水處理裝置包括一個初級去離子水生產系統，該系統裝配有膜分離部件等等，以從上述預處理單元生產的預處理后的水中得到去離子水，一個貯存該初級去離子水的水槽，以及一個次級去離子水生產系統，該系統裝配有離子交換部件，膜分離部件等等，以便當上述初級去離子水流過上述水槽之后，得到高純水，在上述初級去離子水生產系統中，在上述次級去離子水生產系統中，或者在上述初級去離子水生產系統和上述次級去離子水生產系統之間的至少一個地段上設置裝有上述硼選擇性離子交換樹脂的上述離子交換柱。
4.如權利要求2或3所述的裝置，其特征在于上述裝有硼選擇性離子交換樹脂的離子交換柱是一種再生型的柱，該柱帶有使要么酸溶液，要么堿溶液，或者兩種溶液作為再生劑(多種再生劑)流過交換柱的再生部件。
5.如權利要求4所述的裝置，其特征在于上述再生型離子交換柱是裝有陽離子交換樹脂的單柱，該陽離子交換樹脂層位于上述硼選擇性離子交換樹脂的下游，上述再生部件使作為再生劑的酸性水溶液流過該柱。
6.如權利要求4所述的裝置，其特征在于上述再生型離子交換柱是裝有陰離子交換樹脂的單住，該陰離子交換樹脂層位于上述硼選擇性離子交換樹脂的上游，上述再生部件使作為再生劑的堿性水溶液流過該柱。
7.如權利要求4所述的裝置，其特征在于上述再生型離子交換柱是裝有上述硼選擇性離子交換樹脂、陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂混合樹脂的離子交換柱。
8.如權利要求3所述的裝置，其特征在于非再生型的離子交換柱安裝在次級去離子水生產部分的下游，一個從上述貯存初級去離子水水槽到上述次級去離子水生產部分的管線，它帶有一個支管，該支管從上述初級去離子水水槽下游的基點分出，上述非再生型離子交換柱中裝有上述硼選擇性離子交換樹脂。
9.如權利要求2-8中任何一項權利要求所述的裝置，其特征在于上述裝有硼選擇性離子交換樹脂的離子交換柱的下游設置有紫外線氧化器和反滲透膜裝置中的任一種或兩者都設置。
全文摘要
[發明領域]生產適用于半導體加工等領域使用的硼濃度降低了的去離子水或高純水。[解決問題的方式]該裝置包括一個裝配有膜分離裝置等等的初級去離子水處理單元，用于從經過預處理單元(1)生產的預處理后的水中得到去離子水，一個貯存該初級去離子水的水槽(9)，和一個位于水槽(9)下游并裝配有膜分離部件的次級去離子水生產部分，離子交換部件等等，用于從初級去離子水得到高純水。在初級去離子水生產系統中，在兩床離子交換去離子系統(3)的K(陽離子)柱中，硼選擇性離子交換樹脂設置在強酸陽離子交換樹脂的上游。由于有這種硼選擇性離子交換樹脂，在很長的時期內可以穩定地降低兩床離子交換去離子系統出水中硼的濃度。
文檔編號C02F1/32GK1130896SQ9519066
公開日1996年9月11日 申請日期1995年7月21日 優先權日1994年7月22日
發明者田辺丹, 金子栄, 神藤郁夫 申請人:奧加諾株式會社