可生物降解的共聚物，其生產方法及應用的制作方法

專利名稱：可生物降解的共聚物，其生產方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于不飽和一和二羧酸和乙烯基酯或乙烯基醚的水溶性可生物降解共聚物。本發明還涉及所述共聚物的生產方法及其在洗滌劑和清洗劑中，在抑制水的硬化，作為分散劑，以及在織物纖維和織物的生產、整理和/或染色中的應用。
過去幾年里，由于生態因素變得突出起來，很多開發新聚合物的努力都集中于它們的可生物降解性上。那些在水溶液體系中應用和處理的產品引起人們特別的關注。在一些領域，例如造紙工業，可降解的聚合物如淀粉已經常用來作粘結劑;在另一些領域，再生原料如淀粉或糖的接枝聚合物和合成單體的接枝聚合物也已開發。但是，很多應用的技術要求還比較高，并且基于再生原料的產品還不能滿足目前所用的合成聚合物的純度標準。一個例子是聚羧酸酯用于織物纖維的混合漿料;這里淀粉和聚羧酸酯的混合物經常是可降解性和上漿性之間折衷考慮的用品。
水溶性聚合物另一個重要應用領域是在洗滌劑和清洗劑方面的應用。
過去的幾年中，這方面的發展已被應用聚磷酸鹽組分所限制，如眾所周知，聚磷酸鹽導致過肥的水，所以此問題就稱為“過肥作用”。
聚磷酸鹽除了主要有清洗作用外，還有促進洗滌的第二種作用;它們可從洗滌液，織物和污垢中除去堿土金屬離子，防止不溶的堿土金屬離鹽沉淀到織物上，使污垢在洗滌液中保持分散狀態。這樣，甚至在幾次洗滌循環以后積垢和再次沉淀的現象都被抑制。聚羧酸酯類如聚丙烯酸和丙烯酸/馬來酸共聚物由于它有著對堿土金屬離子良好的結合能力和卓越的分散和帶污能力目前在市場上已成為聚磷酸鹽的主要替代品。使用丙烯酸/馬來酸共聚物[見Richter，Winkler，Tenside Surfactants Detergents 24，(1987)4]特別容易達到上述后面這些性質。隨著聚羧酸酯類的使用，過肥作用的問題已得到解決。但是這些合成聚合物被認為是基本上沒有降解作用的。因此已經存在的并且日漸廣泛增加的所述聚合物使得“它們在生態體系中將會出現什么情況？”的問題就提出來了。這方面的調查顯示90%的聚羧酸酯被污水淤泥所吸收和分配，也即是被沉積，農業利用或梵燒。發生生物降解的程度很有限，所述降解比率定量在1和10%之間。這方面的報告可參見下面一些出版物，J.Lester等“聚羧酸在活性淤泥中的分布”，Chemosphere，Vol.21，Nos.4-5pp443-450(1990)，H.Schumann“Elimination von14C-markierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigungsprozessen，Wasser.Abwasser(1991)，pp376-383，P.Berth”M glichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln”，Angewandte Chemie(1975)，pp115-142。
為此，從生態學的觀點來看，在環境中引入大量的不能降解的化合物是非常危險的。為了解決這個問題，應用可生物降解的聚合物，也即是可分解成二氧化碳和水的聚合物似乎顯而易見的。
生產基于水合乙醛酸酯的可生物降解聚羧酸酯聚合物知于U.S.專利4144226，要達到工業上感興趣的分子量，所提出的在無水有機溶劑中的聚合方法要求0℃或更低的溫度，得到的聚合物收率75%;隨后是進一步的還原離析和洗滌步驟。因為聚合物在酸或堿性pH范圍內是不穩定的，所以其端基必須另外用化學方法封端。此外，當羧基從用皂化生成的酯中游離出來時，可能發生由鏈剪切而引起的分子量下降，從而也失去了活性，所述的聚合物由于昂貴的價格，無商業化單體的供應，所用的聚合和加工技術的成本很高，以及它們表現的不穩定性，所以不適合大量地應用于上述的各種用途中。
英國專利號1385131描述了用可生物降解的馬來酸和乙烯醇單元的聚合物作洗滌劑的組分。其生產工藝包括在苯中的沉淀聚合，聚合物的分離和干燥，及其在堿性水介質中的水解和皂化。即使不考慮這些聚合物生產的復雜性和高昂成本，它們在降解性和性能方面的缺點也很明顯。根據有關降解性的說明，降解作用隨分子量的增加而迅速降低。當分子量從4，200至18，000時，降解作用降低63%。關于性質方面應提及的是阻灰色性(graying inhibition)對于馬來酸/乙烯醇聚合物，只有當它在洗滌劑配方中的用量至少為35%時才能達到在阻灰色性上超過三聚磷酸鈉達到的水平。從工藝技術上比較，洗滌劑中的不經濟的高的聚合物含量是不可取的，目前洗滌劑配方中聚合物量約含5%(DE4008696)。
按英國專利1284815，馬來酸/乙烯醇共聚物也可用作洗滌劑和清洗劑中磷酸鹽的替代物。推薦用量為洗滌劑或清洗劑的10至80%(重量)，優選是15至60%(重量);這意味著是不經濟的高濃度施用，此外，如果使用濃度降低效果就差。
因此，本發明洗滌劑組合物包括按組合物總重計0.06%-12%、最優選1%-5%、含硅氧烷油或其混合物和2-烷基鏈烷醇或其混合物的所述泡沫抑制物系。
此外本發明組合物包括下列任意組分。
本發明組合物可包括助洗劑物系。適用于本發明的任何普通助洗劑物系包括多羧酸鹽和脂肪酸、物質，例如，乙二胺四乙酸、金屬離子多價螯合劑，諸如，氨基多磷酸鹽，尤其是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。磷酸鹽助洗劑也可用于本發明，盡管由于明顯的環境原因不太優選。
適用于本發明的多羧酸鹽助洗劑包括檸檬酸，優選水溶性鹽形式;式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸衍生物，式中R是C10-20烷基或鏈烯基，優選C12-16或其中R可用羥基、磺基、次硫基或砜取代基取代。特殊例子包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆寇基琥珀酸鹽、檸櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽、2-十四碳烯基琥珀酸鹽。琥珀酸鹽助洗劑最好以其水溶性鹽的形式使用，包括鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽。其他合適的多聚羧酸鹽是氧代二琥珀酸鹽和諸如US4663071所述的酒石酸單琥珀酸和酒石酸二琥珀酸的混合物。
用于本發明的合適脂肪酸助洗劑是飽和的或不飽和的例1闡述了馬來酸和丙烯酸共聚物的制備以及指出30天后的生物降解性為3.3%(BOD)。實施例5描述了馬來酸，丙烯酸和10.6%(重量)醋酸乙烯酯共聚物在30天后的生物降解度為9.6%(BOD)。實施例6描述了馬來酸，丙烯酸和10.6%(重量)甲基丙烯酸2-羥乙基酯共聚物在30天后具有7%的降解度。可見，降解比率也是不夠的。所有這些實施例都描述了水溶液聚合，即在聚合過程中投入上述的單體，催化劑(過氧化氫和過硫酸鹽)和用來部分中和酸性單體的氫氧化鈉溶液。聚合反應終止后，用50%氫氧化鈉溶液在70℃進行中和標定。
前述的事實清楚地表明，這些由水中聚合制得的聚合物不能解決可降解的助洗劑的問題。
因而，就提供一個目標要提供一類基于馬來酸/丙烯酸的共聚物，它們是用技術上易得的單體用簡單的工藝方法在水性介質中制得，它們有著在洗滌劑和清洗劑中使用所要求的對堿土金屬離子良好的結合能力，它們有著強的分散能力并且-在與先有技術制備的聚合物比較時-是易于甚至非常易于降解的。
意想不到的是，通過對將下列單體混合物在水溶液中進行自由基聚合，隨后皂化C)單體組分所得共聚物的制備和使用而實現了這個目的。
a)10-70%(重量)單烯不飽和C4-8二羧酸或其鹽，b)20-85%(重量)單烯不飽和C3-10一羧酸或其鹽，c)1-50%(重量)在皂化后能釋放出連接在聚合物鏈上羥基的單不飽和單體，d)0-10%(重量)自由基可進一步共聚合的單體(由a)至d)單體總量為100%)。
a)單體包括單烯不飽和C4-C8的二羧酸，它們的酸酐或堿金屬鹽和/或銨鹽和/或胺鹽。合適的二羧酸例如，有馬來酸、富馬酸，衣康酸，亞甲基丙二酸。優選使用馬來酸，馬來酸酐，衣康酸，衣康酸酐以及馬來酸或衣康酸相應的鈉、鉀或銨鹽。a)單體在單體混合物中含量為10至70%(重量)，優選20至60%(重量)，最優選25至55%(重量)。
合適的b)單體包括單烯不飽和C3-至C10-的羧酸和其堿金屬鹽和/或銨鹽和/或胺鹽。這些單體包括例如有丙烯酸，甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，乙烯基醋酸，烯丙基醋酸。這一類單體優選是丙烯酸，甲基丙烯酸，它們的混合物以及其鈉、鉀或銨鹽或其混合物。b)單體在單體混合物中含量為20-85%(重量)，優選25-60%(重量)，優選30-60%(重量)。
c)單體包括這樣一類單體它們(在共聚合后)在裂解反應中(例如通過聚合物的水解或皂化)能釋放一個或幾個與C-C聚合物鏈直接共價相連的羥基。它們的例子有醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，醋酸甲基乙烯酯，甲基乙烯基醚，乙二醇單乙烯基醚，碳酸亞乙烯酯。c)單體在單體混合物中含量為1-50%(重量)，優選4-40%(重量)，最優選8-30%(重量)。
適用于改性所述共聚物的d)單體，例如包括含砜基和硫酸酯基的單體，如甲基(烯丙基磺酸)，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酰胺甲基丙磺酸，和含磷酸的單體如乙烯基膦酸，烯丙基磷酸和丙烯酰胺甲基丙膦酸及其鹽，以及甲基丙烯酸羥乙酯的硫酸酯，硫酸烯丙醇酯，磷酸烯丙醇酯。另外，合適的d)單體(由于溶解度的要求用量嚴格限制)還包括雙烯不飽和非共軛化合物和(甲基)丙烯酸聚(亞烷基)二醇酯和帶(甲基)烯丙醇的聚(亞烷基)二醇醚，它們也可任意地封端。d)單體在單體混合物中的含量如果必要可至10%(重量)。
共聚物是在聚合條件下生成自由基的聚合引發劑例如無機和有機過氧化物，過硫酸鹽，偶氮化合物和所謂氧化-還原催化劑的存在下在40-180℃的水溶液中制備的。氧化-還原催化劑的還原組分可由一些化合物如亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，甲醛-次硫酸鈉和肼。因為單獨用過硫酸鹽通常導致寬的分子量分布和低的殘留單體含量，而單獨使用過氧化物導致窄的分子量分布和高的單體殘留量，所以用過氧化物和/或過硫酸鹽，還原劑和重金屬組成的氧化還原催化劑是有利的。共聚合也可在光引發劑的存在下用紫外輻射作用引發進行。如果必需要控制分子量則可使用聚合調節劑。適用的鏈轉移劑包括巰基化合物，烷基化合物，醛類，重金屬鹽。分子量也可以通過選擇聚合反應器的材料來控制;例如，用鋼作反應器材料得到的分子量要比用玻璃或搪瓷的為低。
聚合反應在40-180℃溫度下于常規聚合容器中進行，如果溫度超過反應物的沸點任意地在一定壓力下進行。優選的聚合溫度范圍是大約60至120℃。如果必要，反應可在惰性氣氛中進行，通過注射入氮氣以排除氧氣。單體組分或者可整個地在水溶液中預配，也可通過添加到引發劑體系中進行聚合。根據一個優選具體實施方案，它們可以在1至10小時，優選是2至8小時之內計量加入聚合反應器中。
按照本發明一個具體實施方案，單體a)是預配而單體b)至d)是以混合后或分別地計量加入反應器。按照一個優選具體實施方案，馬來酸和部分或全部c)單體形成預混物/預配物，再投入余下的單體。這種單體加料的方法有個優點是反應壓力可以大大減低(反應壓力是在密閉聚合反應器中進行聚合反應時產生的，以及由聚合鏈上馬來酸單元的脫羧作用增加而引起的)，也即是說，按照這種方法制備的聚合物要比c)單體沒有預配的方法得到的聚合物含有更多的羧酸酯基團。
引發體系可以與單體平行加入，但當單體停止加料后，它要繼續加入一段時間以使單體反應完全。為了得到低馬來酸殘留量的共聚物以及抑止c)單體過早皂化，所用的酸類單體要進行中和，至少是部分中和。這可以通過中和或部分中和預配的單體a)，或完全或部分中和要投入的單體b)或d)來進行。但是在這方面應避免在聚合時通過同時將堿液和乙烯基酯類加入反應器中和或部分中和了含羧酸的單體，因為這樣會使單體過早皂化生成乙醛和棕色的反應產物。
聚合終止后，可將低沸點組分如殘留單體或其水解產物蒸餾出來，如果必要，任意地可用真空蒸餾。
c)單體的皂化可在酸或堿性介質中進行，pH值優選小于6.5和大于10。依據單體種類的不同，皂化可在60-130℃下進行0.5至5小時。在要皂化的聚合溶液中，皂化所要求的pH值可以通過加入固體，液體，溶解的或氣態的無機和有機酸或堿來調節。它們的例子有硫酸，鹽酸，二氧化硫，對甲苯磺酸，氫氧化鈉溶液，和氫氧化鉀溶液。皂化時生成的易揮發的反應產物可以用蒸餾(任意地在真空條件下)分離出來。一個優選具體實施方案是在過氧化物存在下進行的堿皂化，它不需要先對殘留單體和水解產物進行蒸餾，仍存在的殘留單體和水解產物可以利用過氧化物而就地聚合或氧化成無害的羧酸。可皂化單體單元的皂化度可從1-100%，優選30-100%，最優選60-100%。當皂化結束后，聚合物水溶液可調整至各種用途所要求的pH值。為此可用一些已知試劑如堿液和堿類，無機酸，羧酸和聚羧酸等。
原則上，聚合也可以懸浮聚合的形式進行，由此，水相的單體借助懸浮穩定劑分散在例如可由環己烷組成的有機相中，然后在此懸浮態進行聚合和皂化。隨后，水可以從懸浮液中恒沸蒸出，固體聚合物顆粒很容易從有機相中濾出并干燥后使用。根據本發明也可以將聚合物溶液噴霧干燥以生產粉末狀產品。例如，可通過對依照本發明的由聚合物溶液及其它洗滌組份組成的一般溶液或懸浮液進行噴霧干燥直接得到洗滌用粉末。
上述聚合物的分子量范圍為500至5，000，000，分子量低于70，000的低分量產物是非常適于用作洗滌助劑的，應用技術試驗清楚表明按本發明制得的聚合物，當其分子量在20，000或以下時在洗滌劑中起看非常好的作用，并且有著良好的分散能力和懸浮性能。此外，在污水-淤泥-清除試驗中能幾乎完全被除去。
高分子量的產物適用其它一些用途如增稠劑，造紙輔劑，水和廢水處理的助劑，或鉆井泥漿的添加劑等。在聚合物制備時，最令人驚奇的并且又和EP497611 A1的發現(第4頁)完全相反的是聚合前將馬來酸酐很大程度的水解或對馬來酸進行中和是有益的。這樣得到的聚合物在洗滌劑和清洗劑中有著極好的應用技術性能，并且又是能生物降解的。
本發明的聚合物(在水溶液體系中用溶液聚合并皂化制備)有著良好的易降解性，所以它們與按EP0497611 A1在有機溶劑中聚合隨后皂化制得的降解性能差的聚合物是截然不同的。雖然原因尚不明嘹，但由于聚合方法不同造成單體在聚合鏈上不同的排列可能會例如對降解性能起著決定性的影響。
本發明聚合物的制備和性能將在下面的實施例中作詳細地的闡述。專門的應用試驗證明本發明聚合物在抑制水的硬化(碳酸鈣和碳酸鎂)，作為顏料分散劑，分散Ca2+或CaCO3的能力，和在洗滌試驗中，以及其可生物降解性等方面的性能。本發明產品如用于皮革制造是一種有著良好或優異活性的助劑-其中包括-浸水和浸灰工藝，浸灰后的洗滌和脫灰工藝，特別是CO2脫灰工藝。而且，它們用作皮革鞣制也很好，即皮革的預鞣，鞣制和復鞣，此外，本發明聚合物優異的生物降解性也在實施例中得到證實。
除此以外，本發明的產物也非常適用于紡織整理工藝中，例如棉花的預處理，白坯布洗滌，煮練和煮布鍋加壓精練，作過氧化物漂白的穩定劑，纖維素和合成纖維的染色工藝中，如分散低聚物，織物印花以及洗凈工藝中。
實施例163.8克在260克軟化水中的馬來酸酐和93.6克50%氫氧化鈉溶液在85℃下溶于一個裝有加熱浴，攪拌器，回流冷凝器和液體和氣體物質的計量加入裝置的2升-玻璃聚合容器中，隨后加入3.5毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨。在4小時和4.5小時內，將兩種溶液計量加入聚合容器中。溶液Ⅰ(4小時)由81.4克丙烯酸，42.1克醋酸乙烯酯和100克軟化水組成;溶液Ⅱ(4.5小時)由18.7克35%過氧化氫和54克水組成。溶液Ⅱ加料結束后，內溫升至92℃，在此溫度下連續攪拌1小時，并有11克水相和5克醋酸乙烯酯通過分水器排出。將聚合物溶液冷卻至40℃，用氫氧化鈉溶液調至pH10，并在回流下皂化60分鐘，然后冷卻，用鹽酸調整至pH7.0。干固體含量為30%，聚合物的分子量Mw＝22，175，在紅外光譜中未測出酯的吸收帶。
實施例2按照實施例1的操作方法進行間歇聚合時，各種物料的用量分敘如下預配69.15克馬來酸酐，101.61克50%氫氧化鈉溶液，270克軟化水，3.5毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨溶液Ⅰ70.16克丙烯酸，60.2克醋酸乙烯酯，50克水溶液Ⅱ18.7克35%過氧化氫，100克軟化水當溶液Ⅱ加完后，產物溫度約86℃。在此溫度下再連續攪拌1小時;10克水相和3克醋酸乙烯酯用分水器蒸出。該聚合物按實施例1的方法進行進一步的處理。最后的產物含31.6%的干料，分子量約為Mw＝14.077，在紅外光譜上未測出酯基的存在。
實施例3按實施例1的試驗方法進行間歇聚合時，各種物料的用量分敘如下預配114.8克馬來酸酐，313.2克軟化水，168.5克50%氫氧化鈉溶液，6.3毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨溶液Ⅰ146.5克丙烯酸，45克軟化水，65.1克50%氫氧化鈉溶液，35.4克醋酸乙烯酯溶液Ⅱ33.7克35%過氧化氫，2克過硫酸鈉，300克軟化水在溶液Ⅱ加料完成后，產物的溫度為約92℃。在此溫度下再連續攪拌1小時;21.5克水相通過分水器被蒸出。聚合物按實施例1的方法進一步處理。最后的產物含干料33.1%，分子量Mw＝18.343。
實施例4除下列變動外，重復實施例1的間歇聚合操作溶液Ⅱ119克軟化水，13.17克過硫酸鈉溶液Ⅲ123克軟化水，2.5克亞硫酸氫鈉。
在溶液Ⅰ-Ⅲ加料時產物的溫度是65℃，然后在90℃下連續攪拌1小時。蒸餾時僅水相排出，沒有醋酸乙烯酯。產物按實施例1方法進一步處理。
最終產物的固含量為31%，粘度180毫帕·秒。
實施例5按實施例1的試驗方法進行間歇聚合，各種物料的用量如下預配63.8克馬來酸酐，174克軟化水，93.6克50%氫氧化鈉溶液，3.5毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨溶液Ⅰ81.4克丙烯酸，42.1克醋酸乙烯酯，100克軟化水溶液Ⅱ18.7克35%過氧化氫，144克軟化水溶液Ⅱ加料完成后，反應器內溫度為90℃。在此溫度下連續攪拌1小時;14克水和5克醋酸乙烯酯用分水器蒸出。聚合物進一步的處理按實施例1的方法進行。最終產物的固含量為31%，分子量Mw＝30，200。
實施例6在一個攪拌耐壓的不銹鋼反應器中，在85℃將144.8克在308.0克軟化水中的馬來酸酐和212.6克50%氫氧化鈉溶液溶解，并加入6.3毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨。反應器用氮氣吹掃，密閉加熱至90℃。隨后將兩種溶液(Ⅰ和Ⅱ)分別在4和4.5小時內加入到反應器中;加料完成后，在90℃連續攪拌1小時。溶液Ⅰ由124克丙烯酸，37克軟化水，55.1克50%氫氧化鈉溶液和75克醋酸乙烯酯組成。溶液Ⅱ由33.7克35%過氧化氫，2克過硫酸鈉，和205.8克軟化水組成。在溶液Ⅱ加料結束后，反應器的內壓是3.8巴。冷卻后用分水器從反應器中蒸出32.5克水;不再有醋酸乙烯酯。為進行皂化，用氫氧化鈉溶液將產物調至pH10.5，回流1小時然后用鹽酸中和。
聚合物干料的含量為35.9%。
實施例7重復實施例6，但有下列變動預混物中不加鐵鹽，反應器不用氮氣吹掃。溶液Ⅱ的變動如下25克過硫酸鈉在205.8克軟化水中。溶液Ⅱ加料結束后反應器中壓力為3.5巴。產物的進一步處理同實施例6。蒸餾階段時有5克醋酸乙烯酯蒸出。聚合物干料含量37.6%。
實施例8聚合反應按實施例6在90℃下的耐壓反應器中進行，不使用氮氣吹掃，所用物料的用量如下預配176.4克馬來酸酐，372.1克軟化水，259.2克50%氫氧化鈉溶液溶液Ⅰ100.8克丙烯酸，48.6克醋酸乙烯酯，45克50%氫氧化鈉溶液，30克軟化水溶液Ⅱ33.7克35%過氧化氫，171.0克軟化水。
溶液Ⅱ加料結束后壓力達到3.2巴。產物的進一步處理同實施例6。
聚合物干料含量34.5%，分子量Mw＝11，100。
實施例9聚合反應按實施例6，在90℃下的耐壓反應器中進行，不進行氮氣吹掃，物料的用量如下預配113.4克馬來酸酐，248.8克軟化水，166.7克50%氫氧化鈉溶液，6.3毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨溶液Ⅰ34.9克醋酸乙烯酯，45.0克軟化水，145.8克丙烯酸溶液Ⅱ33.6克35%過氧化氫，232克軟化水。不進行通氮。
溶液Ⅱ加料結束后，壓力調至2.6巴。產物的進一步處理同實施例6。
聚合物干料含量36.6%，分子量Mw＝21.480。
實施例10在一2升玻璃聚合容器中，將313.2克軟化水，114.8克馬來酸酐，和168.5克50%氫氧化鈉溶液在65℃下攪拌混合，然后加入35.4克醋酸乙烯酯。
隨后，將下列三種溶液在65℃下于2.5小時內加入反應器溶液Ⅰ146.5克丙烯酸，180克軟化水溶液Ⅱ22.3克過硫酸鈉，141.4克軟化水溶液Ⅱ加料完后，反應器內壓升至4.7巴。干物料含量36.7%，分子量Mw＝17，275。
實施例14聚合反應按實施例6在90℃在一耐壓反應器中進行。不用氮氣吹掃，各物料用量如下預配220克軟化水，127.9克50%氫氧化鈉溶液，87.1克馬來酸酐溶液Ⅰ166.4克丙烯酸，80克軟化水，73.9克50%氫氧化鈉溶液，30.6克醋酸乙烯酯溶液Ⅱ210克軟化水，33.7克35%過氧化氫，2克過硫酸鈉在溶液Ⅱ加完料后，壓力達到1.7巴。產物的進一步處理同實施例6，聚合物干料含量34.7%，粘度320毫帕·秒。
比較例1本比較例是按EP0497611A1所述進行馬來酸酐，丙烯酸和醋酸乙烯酯的皂化的三元共聚物的制備。單體組成與本發明的實施例1相當。
在一攪拌的聚合反應器中，用氮氣將225克甲乙酮吹入，加熱至80℃，再向其中加入0.45克過氧新戊酸叔-丁基酯(75%)。
然后在2小時內加入下列三種溶液溶液Ⅰ42.1克醋酸乙烯酯，63.8克馬來酸酐，81.4克丙烯酸溶液Ⅱ7克過氧新戊酸叔-丁基酯，9克甲乙酮溶液Ⅲ4.1克巰基乙酸，9克甲乙酮溶液Ⅲ4.3克亞硫酸氫鈉，100.6克軟化水加完料后溫度保持1小時，隨后在90℃再保持1小時。接著將產物按實施例1那樣皂化和中和。
聚合物干料含量31.4%，粘度670毫帕·秒，分子量Mw＝132，000。
實施例11除了醋酸乙烯酯的量為17.7克外，本實施例按實施例10那樣進行。在聚合和皂化時無二氧化碳釋出。
最后產物的固含量為30.7%，粘度為295毫帕·秒。
實施例12按實施例1的試驗方法進行間歇聚合，分別加入下列物料預配63.8克馬來酸酐，260克軟化水，52克50%氫氧化鈉溶液，3.5毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨溶液Ⅰ81.4克丙烯酸，22克軟化水，45.1克50%氫氧化鈉溶液，42.1克醋酸乙烯酯。
溶液Ⅱ18.7克35%過氧化氫，128.4克軟化水。
溶液Ⅱ加料完后，在85℃下繼續攪拌1小時;10.1克水和2.7克醋酸乙烯酯用分水器蒸出。聚合物的進一步處理同實施例1。
最后產物的干料含量為30.3%，粘度為45毫帕·秒，分子量Mw＝11，160。
實施例13重復實施例6，但變動如下溶液Ⅰ由124克丙烯酸，30克軟化水，55.1克50%氫氧化鈉溶液和117.97克醋酸乙烯酯組成。不用氮氣進行吹掃。
加料結束后，在80℃下繼續攪拌1小時，隨后蒸出甲乙酮。
在第二步中，將在40克水中的10克所得到的聚合物和10.3克50%氫氧化鈉溶液一起回流過夜，然后用冰醋酸調至pH7。隨之將該溶液逐步滴加到400毫升乙醇中，使聚合物沉淀。再用乙醇洗滌，最后將聚合物干燥。
比較例2本比較例是描述GB1，284，815推薦用于洗滌劑配方中的馬來酸/乙烯醇共聚物的制備。它證明了這種聚合物分散碳酸鈣的能力(這是洗滌劑重要的性質之一)要比本發明的三元共聚物差很多。
在一聚合反應器中將330克軟化水，98克馬來酸酐，和80克50%氫氧化鈉溶液在80℃下溶解，并用氮氣吹佛，冷卻至65℃加入68.9克醋酸乙烯酯，并在2.5小時內將兩種溶液加入反應器。溶液Ⅰ由36.8克過硫酸鈉溶于70克軟化水中組成，溶液Ⅱ由7.0克亞硫酸氫鈉和30克軟化水組成。加料完后溫度在2.5小時內升至88℃，隨后醋酸酯基團用氫氧化鈉溶液在pH11和回流條件下在1小時內皂化，然后用鹽酸中和。最后產物的固含量36.1%，pH為7.9，粘度為49毫帕·秒。
實施例15206.6克馬來酸酐，563.7克蒸餾水和303.3克50%氫氧化鈉溶液在88℃溶解于一玻璃聚合反應器中，然后加入11.3毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨。隨后將二種溶液計量加入其中。溶液Ⅰ包括263.7克丙烯酸，81克蒸餾水，117.1克50%氫氧化鈉溶液，和63.7克醋酸乙烯酯，在4小時內加入。溶液Ⅱ包括60.7克35%過氧化氫，3.6克過硫酸鈉，和540克水，在4.5小時內加入。加料完后，溫度為92℃，保持15分鐘。然后分出42.8克餾出物。用氫氧化鈉溶液調至pH10，在回流下進行皂化1小時，然后用鹽酸中和，聚合物固含量為31.5%，粘度90毫帕·秒，碳酸鈣的分散能力為234毫克CaCO3/克干料，平均分子量Mw＝21，690，分布曲線最高峰處分子量Mp＝7，860。
實施例16在一玻璃聚合反應器中，將114.8克馬來酸酐在85℃下溶于283.2克蒸餾水和168.5克50%氫氧化鈉溶液中，向其中加入6.3毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨，在4小時之內，將146.5克丙烯酸，45克蒸餾水，65.1克50%氫氧化鈉溶液，和36.2克乙二醇單乙烯醚溶液，和33.7克35%過氧化氫和2克過硫酸鈉在50克蒸餾水中的溶液逐步滴加加入。在加料期間，產物溫度從88℃升至92℃并在加料結束后保持30分鐘。然后用硫酸調至pH4，混合物回流1小時后用氫氧化鈉溶液中和。聚合物固含量為40.8%，硫酸鈣的分散能力為283毫克CaCO3/克干物料。
實施例17按實施例15組分制備聚合物，但改進在于乙二醇單乙烯醚不是后加而是加在預混物中。聚合物的干料含量30.2%，碳酸鈣的分散能力為330毫克CaCO3/克干料。
實施例18在一玻璃聚合反應器中將114.8克馬來酸酐，130克蒸餾水和168.5克50%氫氧化鈉溶液在88℃下溶解，加入12.6毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨。在4小時內將兩種溶液加入反應器。溶液Ⅰ包括146.5克丙烯酸，45克蒸餾水，65.1克氫氧化鈉溶液，和35.4克醋酸乙烯酯。溶液Ⅱ包括67.4克30%過氧化氫，4.0克過硫酸鈉，和21.3克蒸餾水。加料結束后在90℃繼續攪拌30分鐘，然后分離出33.9克餾出物。隨后用氫氧化鈉溶液進行皂化，用硫酸中和。聚合物干物料含量48.6%，粘度2680毫帕·秒。平均分子量Mw＝15，100，在分布曲線峰值處分子量Mp＝5，200;碳酸鈣分散能力約314毫克CaCO3/克干料。殘留馬來酸含量為190ppm。殘留丙烯酸65ppm，殘留醋酸乙烯酯在檢測極限0.1ppm以下。
實施例19按實施例18進行間隙聚合，改進在于僅用2.0克過硫酸鈉，聚合物固含量48.6%，粘度2，540毫帕·秒;平均分子量Mw＝19，700，Mp＝8，700。殘留馬來酸單體量0.1%，丙烯酸65ppm。醋酸乙烯酯＜0.1ppm，乙醛為3ppm。
實施例20在一玻璃聚合反應器內，在85℃將114.8克馬來酸酐，313.2克蒸餾水，和168.5克50%氫氧化鈉溶液溶解，加入6.3毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨。146.5克丙烯酸，45克蒸餾水，65.1克50%氫氧化鈉溶液，和35.4克醋酸乙烯酯的溶液在4小時內加入，并在4.5小時內加入33.7克35%過氧化氫，2.0克過硫酸鈉和50克水的溶液。加料時溫度升至96℃。在90℃下保持0.5小時后，用氫氧化鈉溶液調至pH10，并加入19.8克35%過氧化氫;在回流下進行皂化1小時，再用鹽酸進行中和。聚合物的干料含量37.2%，粘度250毫帕·秒。分子量Mw＝19，400，Mp約6，500。醋酸乙烯酯殘余單體含量＜10ppm，乙醛為22ppm。
實施例21在-V4A-鋼制的聚合反應器中，在88℃將114.8克馬來酸酐，283.2克蒸餾水，和168.5克50%氫氧化鈉溶液溶解，再將6.3毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨加入其中。在4小時期間內加入2種溶液。溶液Ⅰ包括146.5克丙烯酸，45克蒸餾水，65.1克50%氫氧化鈉溶液，和35.4醋酸乙烯酯。溶液Ⅱ包括33.7克35%過氧化氫，2.0克過硫酸鈉，和50克蒸餾水。加料完成后產物的溫度是92℃，在此溫度下連續攪拌0.5小時。然后除去34克餾出物，在75℃供以0.5%二氧化硫，在此溫度下保持1小時，隨后用氫氧化鈉溶液中和。聚合物殘留的單體含量為50ppm馬來酸，＜10ppm丙烯酸，和＜0.1ppm醋酸乙烯酯。碳酸鈣的分散能力為320毫克CaCO3/克干物料。
實施例22在-V4A-鋼制聚合反應器中，下列物質在88℃下相互溶解114.8克馬來酸酐，283.2克水，168.5克50%氫氧化鈉溶液，和6.3毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨。兩種溶液在4小時期間內計量地加入其中。溶液Ⅰ含有146.5克丙烯酸，45克蒸餾水，65.1克氫氧化鈉溶液，和35.4克醋酸乙烯酯。溶液Ⅱ含有67.4克35%過氧化氫，2.0克過硫酸鈉，和21.3克蒸餾水。加料以后，連續攪拌30分鐘。除去10.5克餾出物，隨后用氫氧化鈉溶液進行堿皂化再用硫酸中和。聚合物固含量40.4%，粘度320毫帕·秒。碳酸鈣的分散能力為290毫克CaCO3/克干料。平均分子量Mw＝11，700，分布曲線最高峰處分子量Mp＝3，500。殘留單體含量馬來酸0.7%，丙烯酸0.08%，醋酸乙烯酯＜0.1ppm，乙醛為4ppm。
實施例23一個按實施例1的單體組分的聚合物加熱到40℃在噴霧干燥器中通過噴嘴噴射。干燥條件是噴霧干燥器入口處溫度170℃，出口處溫度110℃。聚合物為白色可以自由流動的粉末，含灰量低，松密度為710克/升;粉末狀顆粒主要粒徑在100和200μ之間。噴霧干燥不改變聚合物的良好分散性能。
實施例24在一玻璃聚合反應器中，114.8克馬來酸酐，283.2克蒸餾水，168.5克50%氫氧化鈉溶液，和12.6毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨在85℃下溶解。然后在4.5小時內加入50.6克過氧化氫(35%)，4.0克過硫酸鈉和35克蒸餾水的溶液，在4小時之內加入146.5克丙烯酸，45克水，65.1克氫氧化鈉溶液(50%)，和35.4克醋酸乙烯酯的溶液。加料時反應器中的溫度升至90℃，加料結束后，在90℃溫度下保持1.5小時，隨后除去餾出物，冷卻并用氫氧化鈉溶液中和。聚合物的固含量40%，粘度480毫帕·秒。
實施例25在一玻璃聚合反應器中，在85℃，將300克實施例20的聚合物，80.4克馬來酸酐，168.5克氫氧化鈉溶液(50%)溶解，再加入4.0毫克硫酸鐵(Ⅱ)銨。146.5克丙烯酸，45克蒸餾水，61.1克氫氧化鈉溶液(50%)，和35.4克醋酸乙烯酯的溶液在4小時內加入，33.7克35%過氧化氫，2.0克過硫酸鈉，和50克蒸餾水的溶液在4.5小時內加入。加料終止后，在90℃下連續攪拌1小時，除去75克餾出物，用氫氧化鈉溶液調至pH10.5，加入19.8克過氧化氫(35%)，隨后回流1小時后用硫酸中和。聚合物的固含量為42.1%，粘度約980毫帕·秒。碳酸鈣的分散能力為270毫克CaCO3/克干料。
實施例26-可生物降解性試驗A.按修改的STURM試驗法測定實施例1，2和15的聚合物的可生物降解性，其降解進程如下%生物降解性試驗周期 實施例1 實施例2 實施例1530天 1 1 -3天 5 6 137天 5 6 2412天 30 11 3917天 66 45 -18天 - - 5421天 71 46 5926天 - - 7028天 84 88 76
B.按OECD303A-標準試驗法進一步考察聚合物在污水淤泥存在下的消除作用。檢查了在28天內溶解碳含量的減少。實施例15聚合物28天后的消除率是99%。這個結果證實了本發明的聚合物在污水淤泥存在下的消除率極高。
C.控制的堆肥生物降解試驗(ASTMD5338/92)是強給氧堆肥法(其中試驗物質的可生物降解性是在干有氧條件下確定的)最佳模擬。培養液是由來自市政固體廢物的有機組分的穩定的和成熟的堆肥組成。試驗物質與培養物混合后導入一靜態反應器，在最佳的氧，溫度和濕度條件下充分地堆肥化。
在有氧生物降解時，檢測產生的二氧化碳。生物降解性的百分數是按試驗化合物中的固態碳通過形成CO2轉化為氣態無機碳的百分數計算的。
試樣 %生物降解性實施例1 66實施例2 68實施例20 89纖維素 88涉及應用技術的實施例實施例27-皮革生產以下將證明本發明的聚合物適用于皮革制造;茲以面革的復鞣為例。以皮革的柔軟性，粒面致密性和豐滿度作為判斷標準，以實施例1的聚合物與市售基于聚丙烯酸的復鞣劑進行對比試驗，結果如下實施例1聚合物 市售聚合物柔軟性*3-4 3-4粒面致密性*3 2-3豐滿度 2.1mm 2.0-2.1mm＊評估分為1-6級，1級最好。
實施例28-碳酸鈣分散性作用的測定洗滌劑和清洗劑助劑的一個主要性質是阻止微溶的堿土或重金屬鹽(例如，會引起衣料的積垢)沉淀的能力。為測定碳酸鈣分散能力(CCDP)[參見Richter Winkler in Tenside Surfactants Detergents 24，(1987)pp-213-216]選用下面的方法1克產物溶于100毫升蒸餾水，加入10毫升10%碳酸鈉溶液，用氫氧化鈉溶液調至pH11，用0.25毫升醋酸鈣溶液進行滴定，直至首次出現不變的混濁。CCDP以毫克CaCO3/克干料表示。
實施例號 CCDP[毫克CaCO3/克干物料]1 2732 2393 2484 2165 2206 2287 2448 2019 23810 27711 27512 19613 21214 236比較例1 135比較例2 129市售產品(基于馬來酸/丙烯酸) 25815 23416 28317 33018 31421 32022 290
通過比較例的結果可以看出，按EP0497611A1制備的聚合物和熟知的共聚物比本發明的產物的CaCO3分散能力要差。
實施例29-阻硬水性測定一定量的10%聚合物溶液加到33.6°dH[德國水硬度](純鈣硬度)的試驗用水中，在加熱板上煮沸5分鐘，用肉眼判斷透明，乳白和混濁狀態。通過改變共聚物的量，就可以測定以克產物(干料)/每升硬水表示的濃度即由開始的混濁/乳白到首次變清時的濃度。
結果清楚表明，本發明的聚合物能有效地抑制鍋爐水垢或類似沉淀的生成，也能防止硬水組分的沉淀。
產物實施例 阻硬水性在(克固體/升)時透明1 1.52 1.5-2.03 2.0-2.55 2.0Lavoral S 312 1.5-2.0(基于聚丙烯酸的Chemische Fabrik Stockhause GmbH的市售產品)基于馬來酸/丙烯酸共聚物的市售產品 2.0
實施例30-洗滌試驗用一棉織物來測定本發明的聚合物的洗滌效率。在用上述試驗織物進行洗滌試驗時，聚合物是用作無磷酸鹽洗滌配方中的一個組分。為便于評估，試驗織物的灰份是在10次洗滌循環后測定。并與未添加聚合物的洗滌試驗中的試驗織物的灰份相比。以由添加聚合物的灰份與未添加聚合物的灰份相比的減少率作為聚合物阻結垢作用的量度。用70%丙烯酸和30%馬來酸的商業用共聚物作對比。洗滌液配方的組分如下- 7.0% 直鏈烷基苯磺酸鹽- 2.0% 乙氧基化C13/C15醇(7摩爾EO)- 2.0% 皂類- 3.0% 硅酸鈉- 27.0% 沸石A- 1.0% 羧甲基纖維素- 10.0% 碳酸鈉- 18.0% 硫酸鈉- 20.0% 過硼酸鈉- 4.0% 聚合物(實施例1或市售產品),干料- 3.0% 水聚合物阻結垢性＊實施例1 0.51市售產品 0.49＊評估等級是0-1
1.0的意思是完全防止織物結垢(灰沉積)0的意思是添加聚合物灰份不減少洗滌試驗的結果證明，本發明的聚合物在無磷酸鹽的洗滌劑中有著良好的阻結垢作用，并且與市售聚合物的阻結垢作用相當或更好。
實施例31-親水懸浮容量的測定洗滌劑中助洗劑抗再沉積能力可用測定親水懸浮容量來表征。懸浮粉狀氧化鐵的容量可以看作是攜垢容量的量度。用光度測量由試驗物質，氧化鐵顏料和表面活性劑MARLONA(Hüls AG，Marl，FRG生產的烷基苯磺酸鹽)組成的懸浮液的濁度可以確定懸浮容量。在一搖桶中，氧化鐵在試驗物料的水溶液中在添加MARLONA下被劇烈搖動，24小時以后，用光度計測定仍然存在的濁度的強度。用1厘米比色池測定450納米的消光度E450。
測定的消光值代表了親水懸浮容量的量度。高懸浮容量的產品可將顏料穩定在水相中其消光度也高。
產品消光度E450實施例21的聚合物 40市售馬來酸/丙烯酸共聚物 6結果表明，本發明的聚合物有著非常高親水懸浮容量，而在洗滌劑工業中用作助洗劑的市售聚合物得到極差的結果。
實施例32-阻止鈣鹽和鎂鹽沉淀的測定這是試驗添加共聚的聚羧酸鹽是否能阻止水循環中晶體的生長，因而防止碳酸鹽的沉淀。
由溶解的碳酸氫鈣和碳酸氫鎂(5.36毫摩爾Ca2+/升，1.79毫摩爾Mg2+/升，10毫摩爾CO32-/升)所組成的試驗用水與5ppm共聚物相混，使其以恒定的流動速率通過一加熱的(75℃)Dimroth冷凝器的玻璃螺旋管。通常，碳酸鈣和鎂在玻璃螺旋管上形成沉淀。用酸將這些沉淀除去并用絡合滴定法測定。然后比較有共聚物和無共聚物時沉淀生成的情況。
聚合物 在冷凝器中殘留 %阻止率(毫克)Ca Mg Ca Mg無 57 36 - -實施例1 9 6 84 83實施例15 10 8 82 78實施例20 7 5 88 86市售馬來酸/ 11 9 80 75丙烯酸共聚物本發明的共聚物對鈣和鎂的碳酸鹽有著良好的阻止特性。這種性質對于如洗滌過程和冷卻水循環等是非常有益的。馬來酸/丙烯酸共聚物的阻止特性較差。
實施例33-分散試驗為了驗證本發明的共聚物對顏料懸浮液的分散作用，將滑石(Finntalc C10，OMYA出品)攪拌加入pH12的共聚物水溶液中，直至顏料含量達到66%，立即和7天以后測量粘度;其可攪性分為1-6級。POLYSALZS/LUMITEN P-T(BASF AG出品)組合物是工藝上常用的標準。添加分散劑的量為0.2%/絕對干顏料，POLYSALZS/LUMITEN實際上常用的濃度為0.15/1.0%/絕對干顏料。
分散劑 淤漿粘度 可攪性(毫帕秒,Brookf,回轉式 1:非常好粘度計,每分鐘100轉) 6:非常差立即 7天實施例1 440 210 3POLYSALZ S/ 280 340 3LUMITEN PT實施例34-本發明實施例22的聚合物作為漂白穩定劑的應用A原料纖維的漂白配方1.0克/升 Sultafon UNS neu0.8克/升 氯化鎂5.0克/升 實施例22的聚合物15.0毫升/升 NaOH，50%35.0毫升/升 過氧化氫，35%
配制浸漬液;配方中的成分是按以上順序在攪拌下加入。
加氫氧化鈉溶液(50%)和過氧化氫(35%)之前，聚合物要溶于水中。
按連續的軋蒸機的工藝步驟用漂白液浸漬被漂物浸漬室被漂物的速度20米/分軋出70-80%吸附液織品擠壓裝置98℃的飽和蒸汽，汽蒸20分鐘密閉的汽蒸機通過4個水洗槽洗滌第一個水洗槽 90℃第二個水洗槽 60℃1-2毫升/升Solopol POE(過氧化物清除劑)第三個水洗槽 40℃第四個水洗槽 冷水干燥在實驗室中進行的試驗在浸軋機中浸漬，吸液量81.5%軋輥壓力1.8巴用飽和蒸汽在98℃汽蒸20分鐘熱和冷水洗滌，每次10分鐘干燥達到的白度81.5%用Elrepho設備測定7號濾波器(Sultafon UNS neu和Solopol POE是Stockausen GmbH生產的商業產品)B.水的硬度對漂白液中實施例22的聚合物穩定能力的影響。
配方1.0克/升 Sultafon UNS neuX克/升 調節水硬度的氯化鎂3.5克/升 實施例22的聚合物9.2克/升 NaOH，50%35.0毫升/升 過氧化氫，35%試驗溫度80℃試驗時間180分鐘試驗儀Zeltex滴定液配制10毫升滴定劑0.1N高錳酸鉀溶液在16°dH 在20°dH時間浴中H2O2漂白液中H2O2(分) 的量(毫升) 百分數 量(毫升) 百分數0 36.2 100.0 35.3 100.030 30.8 85.1 32.9 93.360 29.2 80.8 31.7 89.890 28.2 77.9 29.9 84.7120 25.9 71.5 27.1 76.8150 25.0 69.0 26.1 74.0180 24.5 67.7 18.8 67.7實施例35-在無磷酸鹽和沸石配方中的洗滌試驗再用無磷酸鹽和沸石配方的洗滌劑的洗滌試驗證明本發明聚合物的優良洗滌作用。市售的馬來酸/丙烯酸(30/70%，重量)用作比較。試驗用的棉織物在95℃下用13°dH的水于家用洗衣機中洗滌，在12次洗滌循環后考察其光亮度和結垢性。所用的洗滌劑配方成分如下6% 烷基苯磺酸鹽5% C13-脂肪醇的乙氧基化物(7摩爾 EO)5% 皂粉25% 碳酸鈉4% 硫酸鈉15% 過硼酸鈉
25% 碳酸氫鈉5% 硅酸鈉10% 共聚物(100%)聚合物 %,光亮度 %,殘留灰份實施例22 86 0.4市售產品 86 0.85無 58 1.35可見，本發明的聚合物有著優異的洗滌能力，并且明顯地優于基于丙烯酸/馬來酸的共聚物。
權利要求
1.適用于在洗滌劑和清洗劑中應用的可生物降解的聚合物，它是由單烯不飽和二羧酸和/或其鹽，聚合單烯不飽和一羧酸和/或其鹽，和單烯不飽和單體，該單體在水解或皂化后能轉變為帶有一個或多個與C-C鏈共價相連的羥基的單體單元，和任意地可自由基共聚合的單體聚合而得到，其特征在于它們是通過在水介質中自由基聚合，并水解或皂化制得，其生物降解率在28天后≥60%(BOD)。
2.根據權利要求1的適用于洗滌劑和清洗劑的可生物降解的聚合物，其特征在于它是由下列物質合成a)10-70%(重量)單烯不飽和C4-8二羧酸或其鹽，b)20-85%(重量)單烯不飽和C3-10一羧酸或其鹽，c)1-50%(重量)單不飽和的單體，它們在水解或皂化后能轉變成帶有一個或多個與C-C鏈共價相連的羥基的單體單元，和d)0-10%(重量)可用自由基進一步共聚合的單體，從a)至d)單體總量為100%。
3.根據權利要求1和2的適用于洗滌劑和清洗劑的可生物降解的聚合物，其特征在于它們是由下列物質所合成a)優選20-60%(重量)，最優選25-55%(重量)單烯不飽和C4-8二羧酸或其鹽，b)優選25-60%(重量)，最優選30-60%(重量)單烯不飽和C3-10一羧酸或其鹽，c)優選4-40%(重量)，最優選8-30%(重量)單不飽和單體，它們在水解或皂化后，能轉變成帶有一個或多個與C-C鏈共價相連的羥基的單體單元，和d)0-10%(重量)可用自由基進一步共聚合的單體，從a)至d)單體總量為100%。
4.根據權利要求1至3的適用于洗滌劑和清洗劑的可生物降解的聚合物，其特征在于它們包括a)單體組分選自馬來酸，衣康酸，和富馬酸或其鹽，b)單體組分選自丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽，c)單體組分選自醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙二醇單乙烯基醚，和/或甲基乙烯基醚。
5.權利要求1至4的適用于洗滌劑和清洗劑的可生物降解的聚合物，其特征在于它們是在水介質中用自由基聚合并水解或皂化制得的，其生物降解率在28天后≥80%(BOD)。
6.一種制備適用于在洗滌劑和清洗劑中應用的可生物降解的聚合物的方法，該聚合物由單烯不飽和二羧酸和/或其鹽和/或二羧酸酐，單烯不飽和的一羧酸和/或其鹽，和單烯不飽和單體，該單體在水解或皂化后能轉變成帶有一個或多個與C-C鏈共價相連的羥基的單體單元，和任意地可用自由基進一步共聚合的單體，所合成，其特征在于所述的聚合物是通過在水介質中自由基聚合并水解或皂化而制得的，其生物降解率在28天后≥60%(BOD)。
7.按照權利要求6的制備適用于洗滌劑和清洗劑可生物降解聚合物的方法，其特征在于聚合是在40-180℃，優選在60-120℃于水溶液中進行的。
8.按照權利要求6和7的制備適用于洗滌劑和清洗劑的可生物降解聚合物的方法，其特征在于二羧酸，二羧酸酐，和至少可部分水解或皂化的單體一起置于反應器中，其余的單體在聚合時加入，聚合也可任選地在密閉的聚合反應器中進行。
9.按照權利要求6至8的制備適用于洗滌劑和清洗劑的可生物降解聚合物的方法，其特征在于二羧酸酐在聚合前要水解并至少部分中和。
10.按照權利要求6至9的制備適用于洗滌劑和清洗劑的可生物降解聚合物的方法，其特征在于馬來酸，馬來酸酐，衣康酸，衣康酸酐，和富馬酸或其鹽是用作a)單體組分，丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽是用作b)單體組分，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙二醇單乙烯基醚，和/或甲基乙烯基醚的用作c)單體組分。
11.按照權利要求6至10的制備適用于洗滌劑和清洗劑的可生物降解聚合物的方法，其特征在于水解或皂化是用堿金屬氫氧化物在過氧化氫存在下或用二氧化硫，優選在聚合以后進行。
12.按照權利要求1至11的聚合物，作為洗滌劑中的添加劑或助洗劑的用途。
13.按照權利要求1至11的聚合物，作為清洗劑中的添加劑的用途。
14.按照權利要求1至11的聚合物，在棉織品預處理，特別是煮練，煮布鍋加壓精煉和漂白中的用途。
15.按照權利要求1至11的聚合物作為漂白穩定劑的用途。
16.按照權利要求1至11的聚合物作為染色工藝的添加劑或洗滌助劑的用途。
17.按照權利要求1至11的聚合物作為織物印花助劑的用途。
18.按照權利要求1至11的聚合物作為織物纖維漿液的添加劑的用途。
19.按照權利要求1至11的聚合物作為皮革生產的助劑的用途。
20.按照權利要求1至11的聚合物作為皮革生產中的浸水，浸灰，特別是浸灰后的洗滌，和特別是脫灰和CO2-脫灰中的助劑的用途。
21.按照權利要求1至11的聚合物作為預鞣，鞣制和復鞣的添加劑的用途。
22.按照權利要求1至11的聚合物用于阻止水硬化及作為抗沉淀劑的用途。
23.按照權利要求1至11的聚合物用作分散劑的用途。
全文摘要
本發明是涉及可生物降解的聚合物，它們由下列物質合成a)單烯不飽和二羧酸和/或其鹽，b)單烯不飽和一羧酸和/或其鹽，c)單不飽和單體，它們在水解后能轉變成帶有共與C-C鏈共價相連的羥基的單體，和任選地d)可用自由基進一步聚合的單體，a)到d)的單體總量為100％。本發明還涉及通過在水介質中自由基聚合和水解來制備所述聚合物的方法，以及所述的聚合物作為洗滌劑和清洗劑的添加劑或助洗劑。在棉織品預處理中，作為漂白穩定劑，作為織物印花的助劑和皮革生產中的助劑，以及阻止水的硬化和作為分散劑的應用。
文檔編號C02F5/00GK1090883SQ94100608
公開日1994年8月17日 申請日期1994年1月14日 優先權日1993年1月14日
發明者D·施托克豪森, F·克勞斯, H·克林梅克 申請人:施托克豪森化學制造有限公司