專利名稱：除去水中含硫化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種除去水中含硫化合物的方法。
水中存在含硫化合物往往是人們不能接受的，對硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽來說，其主要聚集在下水道、化學肥水(eutrophication)、淤泥中。另外，在有大量含硫化合物存在的水中常常含有重金屬，因其具有毒性，因此特別不希望水中含有這些重金屬。煙氣處理裝置中排出的洗滌水一類廢液中，其中的含硫化合物，特別是亞硫酸鹽，是一種很難除去的成份。發電廠排放的煙氣和廢物燃燒產生的煙氣中，由于存在可產生酸化的二氧化硫(SO2)，故能引起較嚴重的環境污染。至于酸化的有害效應是眾所周知的，其他含有含硫化合物的排放液還有印刷、采礦、造紙、橡膠、制革和粘膠工業中產生的廢液。
廣義上講，有兩種除去含硫化合物的方法，即物理化學方法和生物方法。
物理化學處理方法包括沉淀法、離子交換法和膜濾方法(電滲析和逆滲透)。這些方法的缺點是費用高，并產生大量的廢液。對煙氣處理來說，一般采用石灰和氨來吸附。此時，形成大量的石膏或硫酸銨，其中一部分應該可以再利用。然而，特別是對于石膏來說由于對石膏質量的要求更加嚴格及需求石膏的市場已趨于飽和，使得由此產生的石膏應用的可能性很小。
對于生物處理方法來說，硫酸鹽和亞硫酸鹽及其他含硫化合物在厭氧處理步驟中被還原為硫化物，然后將該硫化物氧化生成元素硫。該過程為現有技術，例如可參見國際專利申請WO91/16269和歐州專利申請451922。
這種方法的優點是，由于生成的硫可以再利用，故只產生少量的廢液。然而，其缺點為，特別是當廢液中幾乎不含有機物時，必須向其中加入電子給體，以便為硫酸鹽還原菌(SRB)提供足夠的還原當量。最重要的電子給體為甲醇、乙醇、葡萄糖和其他糖類，有機酸，如乙酸、丙酸、丁酸和乳酸，氫和一氧化碳。電子給體的使用大大增加了廢水的生物處理除硫方法的費用。
已經發現，含有兩個以上碳原子的有機化合物，在厭氧條件下降解生成氫和醋酸鹽。氫可以作為硫酸鹽和亞硫酸鹽等還原反應中的電子給體，但是，在通常條件下，約有50%的醋酸鹽被產甲烷菌(MPB)轉化為甲烷。在通常厭氧條件下，約有90%的甲醇被轉化為甲烷。此時，由于產生了甲烷，必須加入額外的電子給體(增加費用)，同時生成的含有H2S的氣體必須洗滌并在爐子中燒掉以除去該氣體。
已經發現，在對有機物含量低的廢水中的硫化合物進行厭氧處理時，有多種方法，其或是單獨使用或是結合使用時，由于幾乎沒有甲烷產生，因此電子給體的消耗量大大減少。
本發明的工藝方法為a1)、保持厭氧出水(effluent)中硫酸鹽的濃度至少為500mg/l;
a2)、保持厭氧出水中亞硫酸鹽的濃度至少為100mg/l;
b)、保持厭氧介質中鹽濃度，以鈉離子當量表示，至少為約6g/l;
c)、保持厭氧進水中硫化物的濃度至少為100mg/l;
d)、向厭氧處理介質中引入抑制劑，該抑制劑對產甲烷菌的毒性大于對不完全氧化硫酸鹽還原菌或含有一個碳原子的硫酸鹽還原菌氧化合物的毒性。
將含硫的化合物還原為硫化物，需要有電子給體存在，如下述硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽反應方程式所示。
在處理幾乎不含或不含有機物的水時，必須加入此類電子給體。根據所使用的方法，例如可以使用下述電子給體氫、一氧化碳和有機化合物，如脂肪酸、醇類、糖類、淀粉和有機廢棄物，優選是使用甲醇、乙醇、葡萄糖、多糖，如蔗糖、淀粉或纖維素，或羧酸(如脂肪酸)。
下述反應方程式舉例說明了乙醇作為電子給體的作用。
如果需要，還可以向其中加入氮、磷酸鹽和微量元素作為營養素。
應用本發明方法，大大提高了電子給體的效率。
步驟a)涉及到硫酸鹽濃度(a1)。根據本發明，硫酸鹽的最低濃度為厭氧反應器出水中的硫酸鹽的濃度。對于混合反應器，該濃度就是反應器內硫酸鹽的濃度(厭氧介質)。厭氧出水中硫酸鹽的最低濃度特別適合于那些有機化合物含量相對比較低的廢水，即，處理時必須向其中加入有機化合物(電子給體)的那些廢水。低有機物含量可以表示為其化學需氧量(COD)低于2克，優選是低于1.5gO2/g硫酸鹽。還可以表示為溶解的有機碳含量低于600mg/g硫酸鹽。硫酸鹽最低濃度在平衡條件下和/或大部分，例如50%以上，甚至75%以上的初始硫酸鹽已還原為硫化物的條件下特別適用。
在反應條件下，亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽可以經歧化反應生成硫酸鹽，故也可以采用亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽的當量濃度。亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽的歧化反應方程式如下
從上述方程式中可知，硫酸鹽轉化為亞硫酸鹽的換算系數為4/3×80/96＝1.11，硫酸鹽轉化為硫代硫酸鹽的換算系數為1×112/96＝1.16。因此，500mg/l硫酸鹽的濃度對應于550mg/l亞硫酸鹽的濃度，及對應于580mg/l硫代硫酸鹽的濃度。然而，已經發現，低于對應的硫酸鹽濃度的亞硫酸鹽含量已能有效地促進還原生成硫化物的反應。因此，本發明方法中亞硫酸鹽最低濃度為100mg/l。
優選地，厭氧出水中硫酸鹽濃度不低于900mg/l。硫酸鹽濃度的上限基本上定在鹽濃度的上限(見b)，對于硫酸鈉其上限濃度為50g/l。進一步地，在厭氧反應器內，硫酸鹽轉化為硫化物的量優選是不大于3g/l，因為高硫化物濃度對SRB有毒性作用。如果反應器內不存在限制條件(如限制電子給體和營養素)，反應器進水中硫酸鹽的濃度不應高于3g/l。對于硫代硫酸鹽，其所用濃度可與硫酸鹽的濃度相同。
厭氧出水中亞硫酸鹽(a2)的濃度優選是至少為300mg/l，更優選是至少為400mg/l。亞硫酸鹽濃度的上限由亞硫酸鹽本身的毒性所確定。優選地，亞硫酸鹽濃度不超過2g/l。
可以采用不同的方法控制硫酸鹽(亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽)的濃度。在循環體系中，其中凈化水的大部分用于循環。如在煙氣脫硫過程中，可以通過調整反應條件來控制硫酸鹽(亞硫酸鹽)的濃度。用這種方法，對于高濃度硫酸鹽(或亞硫酸鹽)含量的水，例如硫酸鹽含量＞7g/l，其中的大部分水用于循環，只排放掉一小部分水，水中硫酸鹽的濃度可以通過調整電子給體的加入量或限制營養素如磷酸鹽的濃度得到控制。在幾乎沒有循環水的水處理體系中，其排放量幾乎等于進料量，例如，對于低硫酸鹽濃度，如1-7g/l的水的處理中，硫酸鹽還原體系是分兩步進行的，第一步，保持前述硫酸鹽的濃度，第二步，進行還原反應。
根據本發明方法可在厭氧處理步驟中使用的厭氧菌(該步驟中將含硫化合物還原為硫化物)特別為硫磺還原菌和硫酸鹽還原菌(SRB)，如脫硫孤菌屬(Desulfovibrio)、脫硫腸狀菌屬(Desulfotomaculum)、脫硫單胞桿菌屬(Desulfomonas)、脫硫球狀菌屬(Desulfobulbus)、脫硫桿菌屬(Desulfobacter)，脫硫球菌屬(Desulfococcus)、脫硫線蟲菌屬(Desulfonema)、脫硫八迭球菌屬(Deulfosarcina)、脫硫(無芽胞)桿菌屬(Desulfobacterium)和脫硫乙狀結腸菌屬(Desulforomas)。
可以按代謝作用將SRB分類。完全氧化硫酸鹽還原菌(c-SRB)可以將其有機基質氧化為CO2，而不完全氧化硫酸鹽還原菌(i-SRB)將有機基質氧化為不能進一步氧化的醋酸鹽。i-SRB的增殖速度大大快于c-SRB的增殖速度(約5倍)。一般地，通過不同厭氧菌種的培養和/或在反應器內自發增殖，可以獲得適宜的硫酸鹽還原菌。
此類SRB的硫酸鹽和亞硫酸鹽的最適濃度與前述的硫酸鹽和亞硫酸鹽最適濃度有些不同，對于i-SRB，硫酸鹽濃度優選為0.5～3g/l，特別優選為1～2g/l，而亞硫酸鹽濃度優選為0.5-2g/l，特別優選為0.9-1.5g/l(
圖1)。對于c-SRB，硫酸鹽濃度優選為0.4-5g/l，特別優選為1-2g/l，而亞硫酸鹽濃度優選為0.3-1.5g/l，特別優選為0.4-1g/l(圖2)。附圖1和2分別示出了介質中硫化物的形成活性(mg/l介質/天)，即i-SRB和c-SRB與硫酸鹽(·)和亞硫酸鹽(+)濃度的函數。
根據步驟b)，鹽的濃度優選為6gNa/l以上。如果在耐熱條件下選用乙醇作為電子給體，優選的鈉濃度約為7g/l，即6-8g/l。在其他條件下，鹽濃度優選為至少為7g/l，更優選為10-25gNa/l，特別優選為12-14gNa/l。對于含有其他離子而不含鈉的鹽，采用其相應濃度，例如對于鉀，其濃度不低于10g/l，優選為至少為12g/l。電導率可以代替鹽濃度作為一個參數至少為24mS/cm但不超過85mS/cm;電導率特別優選為24-48mS/cm。
已經發現，在厭氧進水中硫化物最低濃度為100mg/l對SRB來說相對有利。根據步驟c)的硫化物最低濃度，例如，可以通過在厭氧反應器開始運轉期間，向反應器進水中加入硫化物來達到將部分反應器出水進行循環，以使硫化物濃度保持在所需硫化物濃度水平上。硫化物濃度優選是至少為100mg/l，更優選是至少為150mg/l，特別優選是至少為200mg/l，而硫化物濃度高于500mg/l上一般來說沒有進一步的效果。
作為優選的附加指標，厭氧菌生物膜厚度應保持低于0.5mm，通常使介質產生強大的湍流，如向其中注入氣體，可以使生物膜達到上述要求。也可以通過選擇載體材料來控制膜厚，當使用“固定膜”或過濾床(filter bed)時，載體材料比表面優選為50-250m2/m3;當使用流化床或氣浮圈(air-lift loop)時，比表面可大一些，可高達3000m2/m3。生物膜厚度優選為小于0.25mm，為了獲得更薄的生物膜，使用絮凝污泥優于使用顆粒污泥。
更進一步發現，將厭氧介質的pH值保持在7.5以上，更有利于反應的進行。
厭氧處理過程優選的是，至少部分時間是，在升高的溫度下進行，特別是在40-100℃下進行。可以連續地或基本上連續地保持高溫，例如，當使用的能源很廉價時，諸如熱煙氣和/或溫熱的洗滌液。特別優選的溫度為45-70℃，更優選的溫度為50-55℃。厭氧過程也可以在間段的升溫下進行。對于間段的升溫反應過程，特別優選的溫度為60-80℃，高溫階段可以保持為一個小時或幾個小時至幾天，如一個星期。
步驟d)是關于抑制劑的使用，特別是用于抑制產甲烷菌的抑制劑，向厭氧處理介質中引入抑制劑，可以減少電子給體的消耗量，該抑制劑對產甲烷菌的毒性作用大于對不完全氧化硫酸鹽還原菌或含有一個碳原子的硫酸鹽還原菌氧化化合物的毒性作用。
根據本發明除去水中含硫化合物方法中，用細菌對水進行厭氧處理，細菌通常包括不完全氧化硫酸鹽還原菌，含有一個碳原子的硫酸鹽還原菌氧化化合物，及產甲烷菌。一般地，當所用基質含有兩個以上的碳原子時，i-SRB分泌出醋酸鹽，該醋酸鹽只能被c-SRB降解。因此，根據本發明方法使用抑制劑時，如果再加入電子給體，那么效果會更好，因為電子給體不會通過細菌的代謝作用產生醋酸鹽，優選地，使用不含碳原子或只含一個碳原子的化合物作為電子給體，如、甲烷、甲醇、甲醛、甲酸和一氧化碳。
已經發現，含有一個碳原子的鹵化物適合作為實施本發明方法方法使用的抑制劑，其中優選使用氯仿作為抑制劑。
可以選擇的是，一氯甲烷、二氯甲烷，四氯甲烷也可以按只含一個碳原子的鹵化物使用。在實施本發明方法中的厭氧條件下，四氯甲烷可以轉化為氯仿和/或含有3個以下氯原子的甲烷化合物。除氯化物外，溴化物和碘化物也是很好的抑制劑。
抑制劑的使用量，例如每升處理介質中為0.01-20mg，優選為0.05-5mg，當使用氯仿作為抑制劑時，其濃度在0.1g/l時具有最佳活性。
步驟d)可以同其他方法a)，b)，c)中的一步或幾步結合起來。
本發明方法可以處理各種水，例如地水下，采礦排水，工業廢水如印刷工、冶金工業、制革工業、橡膠工業、粘膠纖維工業、造紙工業和高分子工業廢水，及煙氣處理廠的洗滌水。
本發明還涉及含硫煙氣的處理方法，煙氣首先被洗滌液洗滌，然后再生洗滌液，洗滌液的再生可以采用本發明方法。在處理煙氣時，在一個大的洗滌槽內除去煙氣中的SO2，然后溶于洗滌水中SO2進入厭氧反應器中。溶解的SO2主要以亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的形式存在。在厭氧生物反應器中，亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽轉化為硫化物。
然后，生成的硫化物在另一反應器中被氧化生成元素硫。元素硫可以作為各種用途的原材料。
氧化反應優選是在第二個生物反應器中進行，在第二個生物反應器中，控制進氧量，以使硫化物主要氧化生成元素硫，不生成或只生成很少量的硫酸鹽。通過保持反應器內的活性污泥為較低含量和停留較短的時間，可以可效地控制部分氧化反應。然而，反應優選是在缺氧環境下進行。氧氣量可以方便和迅速地調整到待處理水的需要量。
本發明的方法，可以廣泛的適用于多種含硫化合物的處理首先，本發明方法特別適合于除去無機硫酸鹽和無機亞硫酸鹽。其次，本發明的方法也可以將其他無機含硫化合物，如硫代硫酸鹽，連四硫酸鹽，連二亞硫酸鹽，元素硫等從水中除去，還可以將有機含硫化合物，如鏈烷磺酸鹽、二烷基硫醚、二烷基二硫醚、硫醇、砜、亞砜，二硫化碳等，從水中除去。
如果進行后氧化，則由本發明方法得到的產物為元素硫，可以很方便地將其從水中分離出去，例如采用沉降方法、過濾方法、離心分離方法或浮選法，得到的元素硫可以再利用。
用硫化物氧化菌在缺氧環境下氧化硫化物，可以采用荷蘭專利申請88.01009所述方法，此時所用細菌可以選自無色的硫磺細菌類，如硫代桿菌(Thiobacillus)，硫小螺菌屬(Thiomicrospira)，硫葉菌屬(Sulfolobus)等等。
表A列出了硫酸鹽濃度對乙醇消耗量的影響，反應器內裝有從造紙工業廢水中得到的顆粒活性污泥，該活性污泥然后加入乙醇。
表A硫酸鹽濃度在硫酸鹽還原反應中對乙醇消耗量的影響硫酸鹽濃度(mg/l)摩爾乙醇／摩爾硫酸鹽500 1.041400 0.65
表B列出了在硫酸鹽還原反應中，鹽濃度對甲醇(電子給體)消耗量的影響，所用活性污泥為廢水中的活性污泥，該活性污泥中隨后加入甲醇(30℃，pH＝7.5，停留時間5小時)。結果表明，提高鹽濃度后每生成1kg的硫化物，甲醇的使用量只為原來的25%。理論量大值為0.75kgS2-/kg甲醇。
表B 硫酸鹽還原反應中鹽濃度對甲醇消耗量的影響
表C示出了鹽濃度對硫酸鹽還原反應的影響，反應器內裝有用親中介態條件下，從醋酸鹽，丙酸鹽和丁酸鹽混合物得到的顆粒活性污泥。
表C 鹽濃度(以Na+濃度表示)對硫酸鹽還原和產甲烷量的影響
表D示出了生物膜厚度對硫酸鹽還原反應的影響，反應器內加有從醋酸鹽和葡萄糖混合物得到的顆粒活性污泥。
表D 生物膜厚度對硫酸鹽還原反應和產甲烷量的影響<
>VSS1揮發性懸浮固體，燒結后不存在于灰份中的那部分懸浮物。
表E歸納了幾種氯化物抑制劑的抑制作用，這些抑制劑對MPB，i-SRB和c-SRB的活性抑制率分別為50或80%，所列的數值為相應的抑制劑濃度(mg/l)。
表E
抑制劑 MPB i-SRB c-SRB50％80％ 50％ 80％ 50％ 80％
對氯苯甲基硫醇 210 375292324684對氯苯甲基氯 14 27 7 16 214氯仿 0.901.48 8.0 ＞100 0.7 1.4氯苯 350.6 470.7 85620 52 1761，2－二氯苯 179.4 260.2 34118 39 1161，2，3－三氯苯 94.4119.8 58172 37 882－氯苯酚410.2 515.7 105 345 78 1972，4－二氯苯酚79.9 104.3 22 51 10543－氯－5甲氫基苯酚65.0 125.3 32108 2178
表F示出了進水中的硫化物對硫化物產量的影響，進水中硫化物的濃度為400mg/l，厭氧處理條件為30℃，pH＝7.5，進水中硫酸鹽濃度為1500mg/l，進水中甲醇濃度為1250mg/l，停留時間為5小時，60天后，用SRB時甲醇消耗量增加40%。
表F
表G示出了間歇法厭氧硫化物的產生活性，反應條件為30℃，pH＝7.5，進水中硫酸鹽濃度為1500mg/l，進水中乙醇濃度為1250mg/l，其活性是進水硫化物濃度的函數。
表G
表H示出了出水中硫化物對甲醇消耗量的影響表H
在煙氣處理過程中，可以在如圖3所示的裝置中使用本發明的方法。根據圖3，含有SO2的煙氣經1進入洗滌槽2中，在洗滌槽內，煙氣與經3進入的洗滌液逆向流動，處理后的煙氣經4排出或進一步處理。含亞硫酸鹽的洗滌液經5進入厭氧反應器6中。電子給體，如乙醇，經7也進入厭氧反應器6中。反應器中生成的氣體，主要為CO2，和少量的H2S，經8進入氣體處理裝置。厭氧流出物，其中的硫化物濃度保持在300mg/l-2g/l之間，經9進入厭氧或部分厭氧反應器10，空氣經11通入厭氧反應器10。過量空氣經12排放。含硫出水經13進入沉降池14，在這里分離出硫并經15排出。硫沉降池中的水經16排出，并可再利用作洗滌水，一部分可經17排放掉，如果需要補充水，可經18提供，補充水中可以含有緩沖劑和營養素。
權利要求
1.從水中除去含硫化合物的方法，其中水經硫還原菌和/或硫酸鹽還原菌進行厭氧處理，同時加入電子給體，其特征在于采取以下一種或多種步驟以減少電子給體的消耗a1)保持厭氧出水中硫酸鹽濃度至少為500mg/l；a2)保持厭氧出水中亞硫酸鹽的濃度至少為100mg/1；b)保持厭氧介質中的鹽濃度，以鈉離子當量表示，至少為6g/l；c)保持厭氧進水中硫化物濃度至少為100mg/l；d)向厭氧處理介質中引入抑制劑，該抑制劑對產甲烷菌的毒性大于對不完全氧化硫酸鹽還原菌或含有一個碳原子的硫酸鹽還原菌氧化化合物的毒性。
2.根據權利要求1的方法，其中保持厭氧菌生物膜厚度小于0.5mm，優選是使介質產生強大湍流使厭氧菌生物膜厚度小于0.5mm。
3.根據權利要求1或2的方法，其中厭氧出水中硫酸鹽濃度保持在至少為900mg/l，特別優選為1-3g/l。
4.根據權利要求2的方法，其中厭氧出水中亞硫酸鹽濃度至少保持為300mg/l，優選為0.4-2g/l。
5.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中水的導電率至少為24mS/cm。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中進水中硫化物的濃度為200-500mg/l。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中厭氧介質的pH值大于7.5。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中甲醇、乙醇、有機酸、葡萄糖、淀粉或纖維素被用作電子給體。
9.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中使用抑制劑和電子給體，所用電子給體為不含碳原子的化合物或含有一個碳原子的化合物，如氫、甲烷、甲醇、甲酸或一氧化碳。
10.根據權利要求9的方法，其中將含有一個碳原子的鹵化物，優選為氯仿，作為抑制劑。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中抑制劑的使用量為0.01-20mg/l介質，優選為0.05-5mg/l介質。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中所述的處理在溫度為40-100℃的條件下至少進行部分時間。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中厭氧處理分兩步進行，在第一處理步驟中保持硫酸鹽的濃度為高濃度，在第二處理步驟中降低硫酸鹽的濃度。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中部分厭氧處理后的水循環使用。
15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其中從水中除去硫酸鹽。
16.根據權利要求1-14中任一項的方法，其中從水中除去亞硫酸鹽。
17.根據權利要求1-14中任一項的方法，其中從水中除去硫代硫酸鹽。
18.根據權利要求1-17中任一項的方法，其中生成的硫化物基本上氧化為元素硫，并將生成的硫除去。
19.根據權利要求18的方法，其中在缺氧環境下，硫化物用硫化物氧化菌部分氧化。
20.處理含硫煙氣的方法，其中用洗滌液洗滌煙氣，并將洗滌液再生，其特征在于用權利要求1-19中任一項的方法，再生洗滌液。
全文摘要
本發明涉及一種從低有機物含量的水中除去含硫化合物的方法，通過厭氧還原反應將含硫化合物還原為硫化物，然后將硫化物部分氧化生成元素硫。采用本發明方法，可以克服通常的厭氧還原反應因電子給體的消耗而增加費用的缺點。
文檔編號C02F3/34GK1079449SQ9310584
公開日1993年12月15日 申請日期1993年5月26日 優先權日1992年5月26日
發明者布伊斯曼·塞斯·簡·尼克 申請人:帕克斯 B·V·