專利名稱：無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種堿法造紙草漿黑液綜合利用的工藝方法，稱為物理化學可逆循環法處理造紙廢水。
本發明經中國專利局審查部門檢索，沒有發現與本文件在新穎性或專題性上有密切相關的文件。目前造紙工業廢水是一大公害，嚴重地污染城鄉環境，影響生態平衡。而堿法草漿黑液又是造紙廠主要污染源。由于黑液的成分十分復雜，即使同一生產廠利用同種原料的蒸煮黑液，也因氣候和操作人員、操作條件的差異而使黑液的組成有十分明顯的差別。再加上草類原料中硅含量高，草漿黑液粘度大等因素，所以黑液處理尤為堿法草漿黑液的處理一直是一大難題，被列為國家科技攻關的課題之一。目前各種黑液處理的方法均基本上以“防治污染”為主要目標，不回收或僅回收黑液中部分有應用價值的成分，而大部分則白白地浪費掉，并造成二次污染。這類方法投資大、經濟效益低或無效益這就增加了廠方生產成本。
本發明的設計目的是避免現有技術中的不足之處，將黑液資源化，以綜合利用、消除污染為主要目標而設計了無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法。
本發明的設計方案是一、設計思想本發明以附圖所示的設備及工藝方法，在一定的技術條件下，將草漿黑液的主要成分完全分離出來而變廢為寶、消除污染。在分離中多次使用對環境無污染的CO2、離子交換樹脂、滲析、超濾等現代分離技術，很多原料如樹脂等為可逆循環使用，故叫物理化學可逆循環法處理造紙廢水。本發明無二次污染。
二、本發明工藝方法及技術條件說明1)黑液主要指以稻草、麥草、龍須草、蘆葦等草類物質為原料，經過造紙工藝的堿法蒸煮，再經機械擠壓(或機械洗漿或沖洗)等方法所得到的濃蒸煮黑液，既可是新鮮黑液，也可采用存放或發酵處理過(為提高含糖量)的黑液。黑液的主要成分為PH 9.5-13有機物 (g/l) 30-180木質素 (g/l) 20-70揮發酸 (g/l) 5-30糖類 (g/l) 5-20生物堿 (g/l) 0.1-16蠟質類 (g/l) 0.1-22總固形物 (g/l) 50-240無機物 (g/l) 20-80SiO2(g/l) 0.5-16總堿(Na2O) (g/l) 5-60有效堿(Na2O) (g/l) 0.5-25
色素 (g/l) 0.1-202)有機溶劑萃取生物堿 用苯或烷基苯或氯仿或二乙醚或二氯乙烷或二硫化碳或煤油或石油醚或四氯化碳等與水不混溶的有機溶劑205在生物堿萃取塔102中與黑液逆流萃取生物堿。下面以氯仿為例來加以說明由于生物堿等堿性、中性、近中性物質(指生物堿、色素、蠟質等)難溶于水，而易溶于有機溶劑(如氯仿)，則此時發生下列反應(以下以生物堿為例)。
生物堿(水溶液)+氯仿-→生物堿(氯仿溶液)+水逆流萃取是指比水密度大的有機溶劑(如氯仿)自塔上部噴入，自塔下部流出，如用比水密度小的有機溶劑，則反之。萃取在常溫常壓下進行，為防止低沸點有機溶劑揮發，萃取塔內溫度應比有機溶劑沸點低10度以上。為減緩塔內流體流動速度，增加有機溶劑(氯仿)與黑液接觸時間，塔內應填滿瓷環。為保障有機溶劑(氯仿)與黑液接觸時間達0.5小時以上，連續生產時需建高塔，而對中小型企業則采用間歇式生產，先讓黑液201經泵101和管道405充滿萃取塔102體積(指有效利用體積)的3/4-6/7，再以塔體積1/7-1/4由儲罐131來的氯仿自塔頂噴下，也就是每次萃取時控制氯仿黑液為1∶3-1∶40，由于氯仿比黑液密度大故氯仿會自動沉入塔底，再將氯仿自塔底放出，經管道402在泵120的作用下經管道(401、404)再自塔頂噴下，使氯仿循環萃取0.5-8小時，為將黑液中的生物堿、色素、蠟質類等物質根據經濟效益最大限度地萃取出來，應循環萃取2-5次，故應建2-5個儲罐(131-135)，每罐均能容納一次循環萃取時氯仿的量。對同一塔黑液而言，與新鮮黑液循環萃取的氯仿當達0.5-8小時的循環時間的氯仿溶液稱為氯仿溶液1＃，氯仿溶液1＃經管道402在泵120的作用下經過管道(401，407)送到生物堿反萃取塔104中，以便對氯仿溶液1＃進行反萃取。再以儲罐132中的氯仿仿照上法繼續萃取該黑液中的生物堿等物質，當達到0.5-8小時循環萃取時間后，將已溶有生物堿等物質的氯仿溶液經泵120送到儲罐131中，然后以儲罐133中氯仿溶液繼續循環萃取，達到0.5-8小時循環時間后送到儲罐132中;儲罐134中的氯仿溶液經循環萃取后送到儲罐133中;儲罐135中的氯仿溶液經循環萃取后送到儲罐134中;對儲罐135中添加新鮮氯仿205或自儲罐139來的回收氯仿。對下一次添加的新鮮黑液201仍按儲罐號順次遞進，即由儲罐131中的氯仿溶液經自塔頂噴下…→，氯仿溶液1＃，而132-→131，133-→132，134-→133，135-→134，139-→135。對已達到預定循環萃取次數2-5次的萃取塔102中的黑液，自塔下部放出經管道406送到分離機103進行液(氯仿)-液(水)分離，對空塔放進新鮮黑液201進行下一次萃取。
3)液(水)-液(氯仿)分離 使用比黑液密度大的有機溶劑如氯仿萃取生物堿時，氯仿溶液自動沉入底部，自動分層，但是由于黑液粘度大，故分層速度較慢，這樣自管道406來的黑液中仍有許多小顆粒氯仿溶液混于其中，可送入離心沉降機103中，加速水溶液與氯仿溶液的分層，在1000-10000轉/分速度下離心分離10-40分鐘，得到少量氯仿溶液經管道403和泵120送入儲罐135中，分離得到的已不含生物堿、色素、蠟質類的黑液稱為水溶液1＃，水溶液1＃經管道426送酸化塔111進行酸化處理。水溶液1＃的主要成分為PH 9.5-13固形物 (g/l) 0-240有機物 (g/l) 30-180無機物 (g/l) 20-80木質素 (g/l) 20-70二氧化硅 (g/l) 0.5-16揮發酸 (g/l) 5-30總堿 (g/l) 5-60糖類 (g/l) 5-20有效堿 (g/l) 0.5-25(有效堿、總堿均以Na2O計)4)生物堿反萃取 由管道407送到生物堿反萃取塔104中的氯仿溶液1＃的主要成分為
生物堿 (g/l) 0.5-120色素 (g/l) 0.5-150蠟質類 (g/l) 0.5-160生物堿反萃取應用酸性水溶液202，如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸或甲酸、醋酸、丙酸、蘋果酸、灑石酸，馬來酸等有機酸的水溶液與氯仿溶液形成逆流萃取，現以鹽酸為例予以說明。用0.5-8摩爾/升的鹽酸水溶液202(或自儲罐中來的含生物堿鹽酸鹽的鹽酸溶液)用泵121經管道(408，410)送入反萃取塔104，鹽酸水溶液穿過氯仿層后發生下列反應生物堿(氯仿溶液)+鹽酸(水溶液)-→生物堿鹽酸鹽(水溶液)+氯仿色素(氯仿溶液)-→色素+氯仿(酸性條件下)反萃取在常溫常壓下進行，每次反萃取的鹽酸溶液∶氯仿溶液為1∶3-1∶25。對穿越氯仿層后的水溶液(含生物堿鹽酸鹽、鹽酸及混有色素沉淀)自管道(411，415)送到分離機105分去色素沉淀302后，水溶液再經管道413和泵121、管道(408，410)進入反萃取塔104循環萃取0.2-6小時，根據生物堿含量多少萃取1-3次。對第一次自儲罐136來的鹽酸水溶液，即對氯仿溶液1＃第一次接觸的鹽酸水溶液達到0.2-6小時循環時間后，由分離機105分出的水溶液即生物堿鹽酸鹽溶液301;而對儲罐137來的鹽酸水溶液達到循環時間0.2-6小時后分離出來的水溶液應送儲罐136，對由儲罐138來的鹽酸水溶液達循環時間0.2-6小時后分離出來的溶液則送到儲罐137，儲罐138中補充新鮮鹽酸水溶液202。與前面在萃取塔102中逆流萃取生物堿的工藝方法相同，反萃取生物堿時，也是按儲罐號順次遞進，即自136中的鹽酸水溶液達循環時間0.2-6小時后經分離出的水溶液為生物堿鹽酸鹽水溶液301，137-→136，138-→137，202-→138。
5)水溶液與色素的分離 對由管道415送到分離機105的混有色素沉淀的含生物堿鹽酸鹽的鹽酸水溶液，經分離機105在1000-10000轉/分速度下沉降5-40分鐘，得到水溶液和色素沉淀302，色素可用作醫藥、化工原料、食品著色劑等，每生產一噸紙漿可得到色素為0.5-60kg。對自分離機105出來的水溶液如果屬于還需繼續進入反萃取系統的含生物堿鹽酸鹽的鹽酸水溶液則經管道413和泵121后進入相應的部位(按前所述)。若分離出來的水溶液不需再進入反萃取塔104的富含生物堿鹽酸鹽的水溶液即自301放出，送去精制生物堿，每生產一噸紙漿計可得到生物堿鹽酸鹽0.5-.40kg，生物堿廣泛用于醫藥、農藥和植物生長激素。
6)氯仿溶液2＃與色素的分離 反萃取塔104中已達到循環反萃取次數1-3次的氯仿溶液，其中僅溶有蠟質類濃度為0.5-160g/l，簡稱為氯仿溶液2＃，氯仿溶液2＃中還懸浮有色素，將懸浮有色素的氯仿溶液2＃自管道(412，416，418)送到分離機106中，在1000-10000轉/分速度下離心沉降10-40分鐘后得色素沉淀303(303與302合并)、氯仿溶液2＃、溶有生物堿鹽酸鹽的鹽酸水溶液。生物堿鹽酸鹽的鹽酸水溶液經管道417、泵121和管道(408，409)送到儲罐138，而氯仿溶液2＃則經管道419、泵122和管道420送到濃縮蒸餾器107中進行蒸餾濃縮。
7)氯仿溶液2＃的濃縮蒸餾 氯仿溶液2＃為含蠟質類0.5-160g/l的氯仿溶液，經過管道420送到濃縮蒸餾器107中，在夾套中以1-6個大氣壓的蒸氣203加熱，攪拌速度為40-100轉/分，常壓或采用減壓蒸餾，如采用減壓蒸餾則可采用水環式真空泵或水沖式真空泵或其它類型機械式真空泵自冷凝器109上部排空管處抽氣減壓，自濃縮蒸餾器107上部出來的氯仿蒸氣經管道422送至冷凝器109。待濃縮蒸餾器107內氯仿溶液中出現大量沉淀后，將混有沉淀的氯仿溶液3＃自下部放出經管道423送到分離機108中經分離得沉淀蠟質類305和蠟質類所飽和的氯仿溶液3＃，氯仿溶液3＃經管道421和泵122再返回濃縮蒸餾器107中，濃縮蒸餾器107夾套內排出的為冷凝水304。
8)蠟質類的分離 經管道423送來的懸浮有蠟質類沉淀的氯仿溶液3＃，入分離機108，在1000-10000轉/分轉速下沉降分離10-40分鐘，得蠟質類和氯仿溶液3＃，氯仿溶液3＃返回濃縮蒸餾器107，蠟質類305含有脂肪、樹脂、蠟、醚等多種成分，需進一步加工才可使用。如果在造紙漿的蒸煮工藝中添加有蒽醌，則蠟質類中還含有蒽醌，可回收利用。每生產一噸紙漿可回收蠟質類0.5-70kg，蒽醌按廠家用量不同可回收投入時的20-50%。即每生產一噸紙漿可回收蒽醌0.3-1.5kg。
9)氯仿蒸氣冷凝 對管道422送來的氯仿蒸氣進入冷凝器109下部，然后進入蛇形管內部，蛇形管的上部與大氣相通，也可在蛇形管上口接真空或減壓系統，使氯仿溶液2＃在減壓條件下濃縮蒸餾。蛇形冷凝管外部用冷水204冷卻，熱水306自冷凝器109上部排出，由蛇形冷凝管中冷卻成液體的氯仿自管道424和泵123送到回收氯仿儲罐139中儲存。儲罐139中氯仿可經過管道(425，414)返回儲罐135循環使用。
10)CO2循環酸化系統由外部供應的CO2210或自儲罐140供給的CO2，經過管道427自酸化塔111上部進入酸化塔中，供由管道426送到酸化塔中的水溶液1＃吸收，未被吸收的CO2由酸化塔111下半部經管道429被CO2循環壓縮機110抽出，經管道428送至CO2儲罐140。CO2循環壓縮機的進口壓力(即酸化塔內壓力為1-150個大氣壓)，壓縮機出口壓力為5-200個大氣壓。儲罐140中CO2再次供給酸化塔111中供水溶液1＃吸收，這就完成了酸化時CO2的循環使用。
11)酸化由管道426送來的水溶液1＃(或黑液)與由管道427送來的高壓CO2(5-200個大氣壓)一起自酸化塔111上部由塔頂圓盤切線方向進入，進入時的氣∶液為1∶1-100∶1(體積比)，二者混合物在酸化塔塔頂噴嘴中呈渦流狀旋轉，然后呈霧狀高速從噴嘴噴出，使液相(水溶液1＃)對氣相(CO2)產生了強烈的吸收作用。這一吸收過程與合成氨中氨化塔中水溶液吸收氨時的情況完全類似，故其酸化塔塔頂、噴嘴的結構也完全類似。酸化過程要求吸收較純的CO2，即在CO2中除含有不溶或微溶于水的某些氣體如氮、氧外，不能含硫、磷、氮的化合物，在實驗室中可以使用鋼瓶中的CO2氣對黑液采用靜態或鼓泡酸化。酸化過程中隨著水溶液1＃(或黑液)由堿性逐漸變為酸性，隨著CO2的吸收便產生了一系列的反應，主要為
水溶液1＃中的酸類、鞣質、谷甾醇、糖醛酸(如果為黑液則還有色素、蠟質類)等物質也被CO2游離出來，有的生成沉淀，有的被木質素沉淀所吸附，又由于木質素和SiO2剛從溶液中沉淀出來時表面積很大，吸附有大量的水以致使整個溶液呈糊狀，隨酸化程度的增加而逐漸變稠，為保障足夠的酸度，以使木質素一類有機物(指在酸性條件下沉淀的有機物)從水溶液1＃中完全析出，應將落到塔底的液層經管道430、泵124和管道431再次與CO2一起自酸化塔111頂部進入，進行循環酸化，直到酸化液PH達到3.1-5.0時為酸化終點，此時將落到塔底的糊狀酸化液(簡稱糊狀液)經管道430、泵124和管道432送到絮凝器112。
12)絮凝對上述自管道432送到絮凝器112來的糊狀液，仍以CO2維持原酸化塔內壓力(1-150個大氣壓)，用蒸氣或熱水或熱黑液在絮凝器夾套內加熱，升溫到50-90℃，保溫1-6小時，直到木質素等沉淀物絮凝，然后降溫到0-30℃，再靜置5-15分鐘后，以CO2維持原壓力下經管道433送到壓濾機113壓濾。絮凝時也可加入1-200ppM的有機或無機絮凝劑，如聚丙烯酸酰胺、聚硫酸鐵之類的絮凝劑。
13)壓濾對自管道433送到壓濾機113來的含有木質素等沉淀的水溶液2＃，以CO2保持原來酸化時壓力(1-150個大氣壓)的條件下進行壓濾處理，壓濾機出口仍應以CO2維持1-10個大氣壓，壓濾機的流出液為水溶液2＃，而壓濾機上的濾餅為粗品木質素，每生產一噸紙漿可得粗品木質素100-400kg，木質素可以制粘合劑、表面活性劑、鉆井泥漿稀釋劑、有機溶劑、炭素纖維、活性炭、植物生長激素、藥品等。
水溶液2＃的主要成分為(Na+全部以NaHCO3計)
PH 3.1-5.0NaHCO3(g/l) 14-120揮發酸 (g/l) 5-30糖類 (g/l) 5-20以及含有少量的色素物質。
水溶液2＃可以經管道434和泵125直接送去苛化制燒堿309，再返回造紙蒸煮工序中使用，也可以由泵125再經管道435送吸附塔114進行后續處理。
耐壓壓濾機的構造同普通壓濾機，僅僅是在工作時要求進口能承受較高的壓力(10-150個大氣壓)，出口應能保持一定的壓力(1-10個大氣壓)，其它均相同，這是由于黑液(或水溶液1＃)對CO2的吸收是完全可逆的，在酸化塔111中以相對高的壓力迫使CO2溶于黑液(或水溶液1＃)中，使溶液逐步酸化到PH3.1-5.0，木質素等沉淀析出。如果減到常壓，CO2即從溶液中放出來，溶液朝堿性方向移動，可達PH6-7，這時將有相當一部分(10-30%)的木質素再次溶于水中使木質素分離不盡，故應在維持一定壓力下過濾。
14)脫色自壓濾機113流出的水溶液2＃經管道434、泵125和管道435在常壓下送入裝有活性炭207的吸附塔114脫色，如需得到高純后續產物，也可以CO2維持一定壓力(1-10個大氣壓)，即酸性條件下脫色。脫色時流速為1-80kg溶液/kg活性炭小時，保溫50-90℃，吸附塔114的流出液為無色透明或淡黃色透明的水溶液3＃，水溶液3＃的組成與水溶液2＃的主要成分相同。
15)陽離子交換(Ⅰ)-Na+的吸附自吸附塔114出來的水溶液3＃經管道437、泵126和管道438送入陽離子交換塔115中，為便于Na+的回收利用和能被CO2再生，故陽離子交換塔中應裝填弱酸性陽離子交換樹脂208，在進行陽離子交換時，流速為1-80kg溶液/kg樹脂小時，保溫40-90℃，并且經管道440用真空泵117對陽離子交換塔減壓，使陽離子交換塔塔頂氣壓為10-100mmHg以下，讓CO2釋放出來，經真空泵117抽出的CO2則經管道436返回儲罐140中，形成CO2的循環使用，真空泵可選用水環式或任何機械真空泵，抽出的CO2也可以不進入循環系統而排放出來，而Na+吸附于樹脂上。在陽離子交換時產生下列反應
(R代表陽離子交換樹脂的功能基團)從陽離子吸附塔115流出液為水溶液4＃。
16)陽離子交換(Ⅱ)-Na+的洗脫當從陽離子交換塔115中流出的水溶液4＃已由穩定的酸性(如PH值為1-6)到酸性開始變小時，或者雖近中性(如PH6-7)但水溶液4＃中的Na+濃度大于0.1-100毫摩爾/升(根據對后面產品純水、糖漿的純度要求來確定)時，應對陽離子交換塔115停止加水溶液3＃，而應將塔內水溶液3＃全部流盡，或最好用反滲板組件119出來的純水312按原交換速度將水溶液3＃全部頂出后改為Na+的洗脫操作。洗脫液采用已被CO2酸化到PH3.5-5的水溶液209，為維持洗脫液及陽離子交換塔內壓力為1-20個大氣壓，洗脫液209經增壓泵116經管道439從上部進入陽離子交換塔115，常溫下以1-80kg溶液/kg樹脂.小時的速度流經樹脂，這時將發生下列反應
在Na+洗脫時自陽離子交換塔115流出液為NaHCO3水溶液310，NaHCO3水溶液可以生產高純度小蘇打(NaHCO3)、純堿(NaCO3)或送去苛化制燒堿，燒堿再返回造紙工藝的蒸煮工序使用，燒堿回收率為60-95%，即每生產一噸紙漿可回收燒堿200-300kg。
17)陰離子交換(Ⅰ)-羧酸根的吸附自陽離子交換塔流出的水溶液4＃經管道441、泵127和管道443進入已裝填好堿性陰離子交換樹脂211的陰離子交換塔118，其樹脂可為強堿性陰離子交換樹脂也可為弱堿性陰離子交換樹脂，常溫常壓下以1-80kg溶液/kg樹脂.小時的流速流經陰離子樹脂，這時發生下列反應
R代表有機基團，AC-代表醋酸根。
水溶液4＃中除含有醋酸根外，還含有甲酸、丙酸、丁酸等羧酸根，上述反應以醋酸根為例加以說明，自陰離子交換塔118的流出液為水溶液5＃。
18)陰離子交換(Ⅱ)-羧酸根的洗脫待自陰離子交換塔118的流出液水溶液5＃由呈穩定的堿性，到堿性開始變小時，如用強堿性陰離子交換樹脂則為穩定強堿性開始變小時，如用弱堿性陰離子交換樹脂則為穩定弱堿性開始變小時，或者水溶液5＃中羧酸根離子濃度大于1-100mN時，停止對塔118加水溶液4＃，至水溶液4＃全部流出后或最好用自反滲析組件119流出的純水312將水溶液4＃(水溶液4＃在塔中流速不變)頂出后改用羧酸根洗脫液212對羧酸根進行洗脫，洗脫液為堿性水溶液，如用0.5-12N的NaOH水溶液，還可是KOH、Ca(OH)2、NH3等水溶液，也可是NaHCO3水溶液，如從陽離子交換塔115在Na+洗脫階段流出的NaHCO3水溶液，但如果使用NaHCO3水溶液作為洗脫液則需對陰離子交換塔進行減壓處理，即如本項第15條(陽離子交換(Ⅰ)-Na+的吸附)中的情形一樣，使陰離子交換塔118內的壓力小于10-100mmHg，并且保溫40-90℃。現以NaOH溶液作洗脫液來加以說明，NaOH溶液212自陰離子交換塔上部加入，常溫常壓下以1-80kg溶液/kg樹脂，小時的流速通過陰樹脂層，這時發生下列反應(仍以醋酸根為例)
流出液為羧酸鈉溶液311，羧酸鈉溶液可以制羧酸鹽或相應的羧酸，每生產一噸紙漿可回收20-160kg羧酸鈉。如果在造紙的蒸煮工序中添加有Na2SO3，則其流出液311中還含有Na2SO3或Na2SO4，應分離出Na2SO3，返回蒸煮工序使用，每生產一噸紙漿可回收Na2SO35-25kg。
19)反滲析 水溶液5＃自管道444、泵128和管道445進入儲罐141，經過檢驗，如果水溶液5＃中含鹽量小于0.1-100毫摩爾/升時，為合格的水溶液5＃，否則為不合格的水溶液5＃，對合格的水溶液5＃則經管道446、增壓泵129和管道447送入反滲析組件119，增壓泵將水溶液5＃增壓至10-300個大氣壓，常溫下進行反滲析處理，反滲析組件的透過液為純水312，可以作為鍋爐用水，或在洗漿或漂白中使用。反滲析組件119中濃縮液為糖漿，可以濃縮到含糖40%(濃度視需要和經濟效益而定)，可作為工業或食用糖漿。濃縮液糖漿通過減壓閥130放出。每生產一噸紙漿可回收含糖40%糖漿50-250kg。
20)循環交換 如對儲罐141中水溶液5＃檢驗結果為含鹽大于0.1-100毫摩爾/升，則為不合格的水溶液5＃，這時應通過管道(442，437)再返回陰、陽離子交換系統。象對待水溶液3＃的離子交換方法同樣處理，直到經過陽、陰離子交換后送到儲罐141中的水溶液5＃合格時為止，才能停止這一循環交換過程，又對合格的水溶液5＃來講，其中主要含木糖、葡萄糖等糖分，除可制糖漿外，還可以采用發酵法或酶法使木糖、葡萄糖分離，各自制成相應的產品。
21)按上述步驟總結起來每生產一噸紙漿可回收產品于下生物堿0.5-40kg 色素0.5-60kg蠟質類0.5-70kg (蒽醌0.3-1.5kg)木質素100-400kg 燒堿200-300kg羧酸鈉20-160kg(Na2SO35-25kg)糖漿(含糖40%)50-250kg三、如果對得到的粗品進一步分離提純，還可得到谷甾醇、氨基酸、醛糖酸、丙酮酸、草酸、乳酸、鉀鹽、植酸、酚類等幾十種產品。
四、設備可替換情況1、分離機105、106、108可選用離心沉降分離機或離心過濾機，并可與壓濾機113任意互換。
2、壓濾機113也可用離心分離機。
3、萃取塔102、反萃取塔104也可選用高速離心萃取機。
4、濃縮器107、冷凝器109可被超濾器組件代替。
5、反滲透組件119也可選用蒸氣加熱濃縮設備。
五、該工藝過程靈活多變，完全為積木型的化工單元組合而成，它可根據各大、中、小生產廠具體的黑液成分來調整工藝的組合情況。
1、當原料中生物堿類含量太低時，可不用生物堿類萃取系統，而直接將黑液213經管道426送到酸化塔111中，即213處為工藝過程中的一個插入點。
2、當黑液中羧酸根、糖分含量過低時，則可直接將由壓濾機113流出來的水溶液2＃經過管道434和泵125后自309處放出，送去苛化制燒堿，即309處為工藝過程中的一個中間出口，又在泵126、127、128之后均可作為相應的中間出口。
3、現以213處為中間插入點和309處為中間出口為例說明工藝組合情況，對第二項中第1-20條為第一種方案，第二項中第1-13條為第二種方案，第二項中第10-13條為第三種方案，第二項中第10-20條為第四種方案，即在整個原工藝基礎上插入一個新的進口213和一個新的出口309后就可組合成四種不同的基本工藝方案。
還可以由點213(或201)進入，至泵126出口，得到相應的產品為粗品木質素、脫色后的水溶液2＃及由點201進入時還有生物堿、色素、蠟質類等產品。
還可以由點213(或201)進入，至泵127后為出口，相應比上面多了一個產品為NaHCO3溶液。
還可以由點213(或201)進入，至泵128后儲罐141為出口，相應比上面又多了一個產品為羧酸鹽溶液。
六、此工藝原則上也適應于堿法草漿的漂洗液，以及其它類型造紙工藝的蒸煮液、漂洗液的處理利用。
本發明與現有技術相比1、本工藝方法將黑液中的主要成分全部分離提純，同時得到生物堿、色素、蠟質、木質素、堿(純堿或燒堿)、羧酸鹽、糖漿等七種產品;而現在一般僅得到0-3種產品;這就作到了充分利用，實現了黑液這一廢品的資源化。2、本工藝方法分離木質素最佳壓力最高為20個大氣壓左右，最高溫度低于90℃，這相對于某些方法的高溫(400℃)和高壓(大于200個大氣壓)甚至為等離子體條件來講條件溫和。3、本工藝方法為積木式化工單元的組合，因而有很大的靈活性和很強的適應性。4、本工藝方法用CO2沉淀木質素，比現有方法用硫酸等強酸沉淀木質素來說，Na+的回收利用較為方便。5、本工藝方法無二次污染。
圖1是無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法的示意圖。
實施例實例1取黑液(自寶雞新秦造紙廠蒸球中直接取樣，以下都與此相同)500ml，密度1.06g/ml，PH12，總固形物129.9g/l，總堿(黑液中的堿均以Na2O計算)29.5g/l。按此工藝說明的條件操作，在實驗室中以小型設備儀器處理得到由工藝圖中301處得到生物堿鹽酸鹽水溶液，精制后得生物堿鹽酸鹽412mg，由302、303處得黃色素803mg，由305處得蠟質類435mg，由308處得干燥的粗品木質素19.5g，由310處得碳酸氫鈉水溶液再精制后得碳酸鈉23.4g，由311處得羧酸鈉6.1g，得含糖3.3%的糖液410ml。
實例2黑液500ml(已存放十五個月)，密度1.06g/ml，PH9.0，總固形物127.6g/l，總堿26.4g/l。由于長期存放，有一部分短纖維及糖分會進一步降解，短纖維降解生成糖分和羧酸，糖分會降解成羧酸等產物，必要時還可引入耐堿產酸菌(未作試驗)，所以一般長期存放都會使PH值下降。按此工藝說明的條件操作，在相應的出口點得到下列產物生物堿375mg，黃色素585mg，蠟質類315mg，粗品木質素20.7g，碳酸鈉19.8g，羧酸鈉7.0g，還得到含糖40%的糖漿35ml。
實例3黑液500ml，密度1.05g/ml，PH10.8，總固形物114g/l，總堿25.4g/l。按說明中自中間入口213進入，不提取生物堿、色素及蠟質類等產品，得到粗口木質素19.4g，碳素鈉18.8g，羧酸鈉5.7g，還得到含糖分3.0%的糖液398ml。
實例4黑液500ml，密度1.06g/ml，PH12.4，總固形物108g/l，總堿20.8g/l，按說明中最短的組合工藝，即黑液自213進入，整個提取處理過程到泵125結束，得到粗品木質素30.8g，含堿(以Na2O計)12.8g的溶液410ml。
權利要求
1.一種無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法，也稱為物理化學可逆循環法處理造紙廢水，其特征是將以稻草、麥草、龍須草、蘆葦等草類物質為原料，經過造紙工藝的堿法蒸煮，再機械擠壓或機械洗漿或沖洗等洗漿方法得到的濃蒸煮黑液201經過泵101送入萃取塔102中，在常溫、常壓下用與水不混溶的有機溶劑如氯仿萃取2--5次，萃取時每次氯仿黑液為1∶3--1∶40，在泵120的作用下經管道(401、404)使氯仿循環萃取0.5--8小時，對于與塔中黑液第一次萃取的氯仿溶液1#則用泵120經管道(401，407)送到反萃取塔104中，以便對氯仿溶液1#進行反萃取；然后將與塔中黑液為第二到第五次萃取的氯仿經泵120分別送入儲罐131--134中；而對經過由氯仿萃取2--5次的黑液則自萃取塔102下部放出經管道405送到分離機103沉降分離，在1000--10000轉/分作用下離心分離10-40分鐘，得到水溶液1#經管道426送到酸化塔111進行常溫酸化處理，還得少量氯仿溶液經管道403和泵120送入儲罐135；A、用酸性水溶液如0.5--8摩爾/升的鹽酸溶液202用泵121經管道(408，410)在常溫常壓下送入反萃取塔104，鹽酸溶液穿過氯仿液層后自管道(411，415)送到分離機105，在1000--10000轉/分作用下沉降10--40分鐘，得色素沉淀302和溶有生物堿鹽酸鹽的鹽酸溶液經管道413和泵121循環萃取0.2--6小時，每次反萃取時使鹽酸溶液氯仿溶液1#為1∶3--1∶25，共反萃取1--3次，其中對第一次反萃取的鹽酸溶液達到0.2--6小時循環時間后經分離機105在1000--10000轉/分作用下沉降5--40分鐘，分離出來的溶液即生物堿鹽酸鹽溶液301，送去精制生物堿；對第二次及第三次達到循環萃取0.2--6小時反萃取時間后經分離機105在1000--10000轉/分作用下沉降5--40分鐘，分離出來的含生物堿鹽酸鹽的鹽酸溶液經管道413、泵121和管道(408，409)分別送入儲罐136、137中，對反萃取塔中已達到預定萃取次數1--3次的氯仿溶液層則經管道(412，416，418)送至分離機106，在1000-10000轉/分轉速下，離心沉降10--40分鐘后得到色素沉淀303、溶有蠟質類的氯仿溶液2#、溶有生物堿鹽酸鹽的鹽酸溶液；溶有生物堿鹽酸鹽的鹽酸溶液經管道417、泵121和管道(408，409)送至儲罐138，而溶有蠟質類的氯仿溶液2#則經管道419、泵122和管道420送到濃縮蒸餾器107，以1--6個大氣壓的蒸氣203通入濃縮蒸餾器107的夾套中加熱，在常壓或減壓條件下蒸餾濃縮，蒸發出的氯仿蒸氣經管道422送到冷凝器109，對濃縮至出現大量沉淀的氯仿溶液層，經管道423送至分離機108在1000--10000轉/分速度下沉降分離10--40分鐘，得沉淀蠟質類305和含蠟質類濃氯仿溶液3#，氯仿溶液3#經管道421和泵122返回濃縮蒸餾器107；對經管道422送來的氯仿蒸氣則進入冷凝器的蛇形管中在冷水204的作用下，冷卻得液體氯仿，經管道424和泵123送到氯仿儲罐139，氯仿可經過管道(425，414)返回儲罐135中以備循環使用；B、自管道426送到酸化塔111的水溶液1#與由外部供給的CO2210或自CO2儲罐140經管道427送來的CO2一起進入酸化塔111，其酸化塔111進口的氣(CO2)∶液(水溶液1#)為1∶1--100∶1，酸化塔111進口的CO2分壓為5--200個大氣壓，使水溶液1#吸收CO2，使木質素游離沉淀，為了確保酸化效果，用CO2循環壓縮機110自酸化塔111中抽出CO2經管道(429，428)、儲罐140和管道427后再次進入酸化塔，使CO2形成循環；同時對落到酸化塔底的酸化液也自塔底經管道430、泵124和管道431再次與CO2一起進入酸化塔內進循環酸化，直到PH值達到3.1--5.0時為酸化終點，此時對落到酸化塔底的漿糊狀酸化液經管道430、泵124和管道432送到絮凝器112中，以蒸氣或熱水205通入絮凝器112的夾套中加熱，升溫到50--90℃，保溫1--6小時，直到木質素絮凝，然后降溫到0--30℃，再靜置5--15分鐘后經管道433送到耐壓壓濾機113壓濾，得到粗品木質素308和不含木質素的水溶液2#；注意絮凝器和壓濾器進口均應用CO2維持原酸化的壓力；水溶液2#經管道434、泵125和管道435送到裝有活性炭207的吸附塔114中在常壓或以CO2維持1--10個大氣壓下脫色，溶液流速為1--80kg溶液/kg活性炭.小時，吸附塔114內維持溫度為50--90℃，吸附塔114的流出液為無色至淡黃色水溶液3#，水溶液3#經管道437、泵126和管道438送到裝填有弱酸性陽離子交換樹脂208的陽離了交換塔115中；在進行陽離子交換時流速為1--80kg溶液/kg樹脂.小時，溫度為40--90℃，并且經管道440用真空泵117對陽離子交換塔減壓，使陽離子塔頂氣壓在10--100mmHg以下，讓CO2釋放出來，經真空泵117抽出的CO2則經管道436返回儲罐140中，形成CO2的循環使用，而Na+吸附于樹脂上，由陽離子交換塔流出的液體為水溶液4#，經管道441送去進行陰離子交換；對已吸附了Na+的陽樹脂需進行洗脫，洗脫液采用以CO2酸化到PH3.5--5.0的水溶液209，在以CO2保持1--20個大氣壓的情況下自增壓泵116管道439進入陽離子交換塔115中，常溫加壓(1--20個大氣壓)下以1--80kg溶液/kg樹脂.小時的流速洗脫，洗脫時自陽離子交換塔115中的流出液為NaHCO3溶液310；對自管道441來的水溶液4#經泵127和管道443送到裝填有陰離子交換樹脂211的陰離子交換塔118中，常溫常壓下以1--80kg溶液/kg樹脂.小時的流速進行陰離子交換，交換后的流出液為含糖分的水溶液5#；對吸附了陰離子(主要為羧酸根離了)的陰樹脂以堿水212洗脫(如用0.5--12摩爾/升的NaOH水溶液)在常溫常壓下以1--80kg堿液/kg樹脂.小時的流速洗脫，流出液為羧酸鈉溶液311，可去精制羧酸或羧酸鹽；水溶液5#自管道444、泵128和管道445送到稀糖水儲罐141，如經過檢驗含鹽大于0.1--100毫摩爾/升時，經管道(442，437)、泵126再次返回陽陰離子交換系統，進行循環處理，如經過檢驗含鹽小于0.1--100毫摩爾/升時，則溶液5#自管道446、增壓泵129增壓10--300個大氣壓后，再經管道447送至反滲析組件119進行反滲析處理，反滲析透過液為純水312，經過反滲析處理濃縮后的糖液313經減壓閥130放出。
2.根據權利要求1所述的無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法，其特征是氯仿可用苯或烷基苯或二乙醚或四氯化碳或二氯乙烷或二硫化碳或煤油或石油醚代替。
3.根據權利要求1所述的無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法，其特征是黑液213可直接經管道426送入酸化塔111中直至得木質素或木質素、NaHCO3或木質素、NaHCO3、羧酸鹽或木質素、NaHCO3、羧酸鹽、糖漿。
4.根據權利要求1所述的無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法，其特征是黑液213可直接經管道426送入酸化塔111中，經絮凝器112和壓濾機113得木質素及沉降木質素后的溶液309，沉降木質素后的溶液送去苛化制燒堿。
5.根據權利要求1所述的無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法，其特征是黑液201由泵101送入萃取塔102中經沉降機103、反萃取塔104、分離機(105，106)、蒸餾器107，分離機108、冷凝器109、壓縮機110、酸化塔111、絮凝器112、壓濾機113得生物堿、色素、蠟質類、木質素和去除了生物堿、色素、蠟質類、木質素的溶液309，將溶液送去苛化制燒堿。
6.根據權利要求1所述的無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法，其特征是分離機(105，106，108)可用離心沉降或離心過濾分離機，并可和壓濾機113任意互換。
7.根據權利要求1所述的無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法，其特征是吸附塔114、陽離子交換塔115、陰離子交換塔118均可用與之相應的吸附罐、陽離子交換罐、陰離子交換罐代替，其工藝方法由連續操作變為間歇操作，并在吸附、陽離子交換、陰離子交換每一步操作后增加一個離心機。
8.根據權利要求1所述的無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法，其特征是可用超濾器組件代替濃縮蒸餾器107和冷凝器109。
9.根據權利要求1所述的無污染堿法草漿黑液綜合利用的工藝方法，其特征是增壓泵129、反滲析組件119和減壓閥130可用蒸氣加熱的濃縮器107和冷凝器109代替。
全文摘要
本發明涉及一種堿法造紙草漿黑液綜合利用的工藝方法，稱為物理化學可逆循環法處理造紙廢水，該法利用對環境無污染的CO
文檔編號C02F1/28GK1055974SQ9010941
公開日1991年11月6日 申請日期1990年11月21日 優先權日1990年11月21日
發明者何柱生, 馮金華 申請人:何柱生, 馮金華