專利名稱：電池、組裝印刷電路板和電子器件的回收處理方法
為了對電池，特別是設備用的具有各種化學成份的大功率電池的混合體，以及組裝印刷電路板和電子器件進行回收處理，將這類未經分類的混合體在450°至650℃的溫度下高溫分解，再將高溫分解殘渣進行電解，然后分離電解產物，清除在電極上積累的電解產物。
采用本方法有良好的經濟效益，不產生污染環境的殘留物，而且不需要預先對材料進行分類。
本發明涉及電池，特別是設備用的具有各種結構、尺寸和化學成分的大功率電池的混合體，以及組裝印刷電路板和電子器件的回收處理問題。
由用過的電池，特別是設備用大功率電池引起的環境污染問題早已為人們所知，以瑞干為例，每年在市場上售出的5000噸電池中，每年只有約1000噸設法回收到電池收集站，其余的以不受控制的方式被傾倒或送入拉圾焚燒廠。
在已知的電池回收處理方法中，第一步是首先對回收電池按照它們的成份進行分類。但是，因為這一工作實際上不可能用機械方法完成，因而而且，市場上的電池型號有約200種之多，有些電池的結構相同，外形相似，但成份都不同。
在已知的方法中，要在各個處理階段加人各種化學成份，對金屬濃度加以稀釋，但是，從能源的角度看，應避免使用這種方法。
因此，目前有一種正在實驗室中試驗的方法，它先將電池分類，然后用機構方法將電池破碎。但是，這樣做的結果是，電池中的有機成份將散布于以后的各個處理階段。
另外還知道一些處理方法，它們都是把某種特寫成份的電池碎片用機構方法處理、加熱、溶濾并且電解(歐洲專利出版標準158627，歐洲專利標準69117，比利時專利標準894278，日本專利標準880419)。采用這種順序反應的辦法，只能回收少數幾種貴重金屬元素，但乘于殘渣仍被當作垃圾以盡量不出現問題的方法仍掉。處理方法的經濟性在一般廢物處理方法中幾乎都是被忽略的，因為目前考慮的只是治問題和環境保護問題。
本發明的目的是提供一種使電池以及組裝印刷電路板和電子器件幾乎都可以完全回收的處理方法，特別是本發明預計將有以下優點對于待回收材料不需初始分類；這種方法實際使用的設備非常耐用，并且不受可能遇到的任何雜質的影響；特別是不產生污染環境的殘留物；另外就是經濟效益好。
上述目標是通過具有專利申請范圍1中所述特征的方法來實現的。
在從屬的次級申請范圍中描述了適用的可能設備，這些設備將在以下詳細說明。
有些文章已給出了關于設備用大功率電池的可能成份的資料，特別是下列出版物“Gertebatterin；Gruntllagen und Theorie，Sowieder aktuelle technische Stand und Entwicklung Stendenzen”(《設備用大功率電池；原理和理論，以及目前的技術水平和發展趨勢》)，作者是H.A.Kiehne等，由Export Verlag有限公司1983年出版；以及《密封鎘氳緋亍酚蒝arta電池公司通過杜塞爾多夫VDI-Verlag有限公司在1982年出版。因此，對這方面問題無需地一步討論，但在本發明的方法中考慮了上述文獻提供的資料。
本發明的第一步是像引言中所說的那樣，，將回收站回收的各種元件的混合體進行高溫分解。按照各收集站的不同情況，可能已在收集站進行了一定的初步分類，但是這對本發明的處理過程只起次要作用，因為初步分類僅對能量平衡有一定改善作用。在高溫分解過程中，送入爐子中的碎片的易揮發成份被蒸出去。在這種情況下這些成份主要是水、二氧化碳、一氧化碳、鹽酸、氯化銨和很多含水銀的物質，但是水銀并不大量蒸發。這些氣態高溫分解產物可以用滌柱洗掉。
高溫分解是在450℃至°650℃，主要是550℃的溫度下進行。在這種溫度下，塑料、淀粉、有機成份和涂料都被碳化。
高溫分解過程可以在惰性氣體中或還原氣層中進行，這樣可以防止金屬氧化。
高溫分解，作為這種方法的第一步，其目的總是要去掉在后續處理過程中不能進一步處理的物質材料。
具體實現本發明所述方法的可能方案將參照附圖加以描述。
圖1表示高溫分解以及對在比過程中產生的氣態反應產物的進一步處理。
圖2表示電解過程。
如前所述，對原材料A的高溫分解是在適用的閉式爐1中進行的，爐內減壓到20至50毫米汞柱，外面包有鑄件2，如圖1所示，在爐1的外壁和鑄件2之間，有一層保護性氣套，維持在大氣壓力。在高溫分解時產生的氣態反應產生G通過冷凝器3，在冷凝器中，冷凝物和金屬蒸氣KM被沉淀并流出。然后，這些氣體成份被送入洗柱4，在其中，這些氣體受到反方向流動的濃度為5～10％的氟硼酸3的洗滌，然后作為冷卻劑送回冷凝器3。在洗滌柱4中使用過的洗滌酸W，可以送回洗滌過程再用，如果它已失去動力并且除氟硼酸以外還含有相當數量的金屬氟硼酸鹽，則可用來處理高溫分解殘渣，如下文所述。
離開冷凝器3的冷卻設備的氣流經過旋風分離器6被風扇5抽出，送入濾塵器7，然后再被送入燃燒系統8，同時還向燃燒系統8輸送空氣L，最后，燃燒氣體由煙囪9排出。
氣流進入燃燒系統8以前，可以分出一部分，并且作為還原保護氣體GS送入高溫分解爐1的氣套中，在這里可能需要將燃燒氣體GV和上述保護性氣體以某一特定比例混合，以防止高溫分解爐有爆炸危險。
由濾塵器7排出的粉塵F，與由高溫分解爐排出的殘渣S一起，被送去進行第二步處理，即進行電解。在電解過程中，最好事先用水或稀釋氟硼洗滌酸W對高溫分解殘渣進行處理。然后，將懸浮物濾掉，濾液被送入結晶系統使這些物質中含有的鹽結晶，濾餅被送去電解，原則上說，有兩種電解過程可用來達到上述目的，即高溫電解和低溫電解。在高溫電解過程中，高溫分解殘渣被熔化，熔化物就作為電解液；在低溫電解過程中，將高溫分解殘渣熔解于電解液中。這兩種過程都可以將殘渣中最重要的金屬分解出來并進行回收，這樣，固為這種處理方法能很多比較稀有而貴重的金屬，因而具有很多的經濟效益。
如果低溫電解采用氟硼酸(HBF4)作為電解液，將會具有特殊的優點。已知幾乎所有的金屬及其化合物都可熔解在氟硼酸中。以下參照圖2對這一過程進行詳細描述
為進行電解，將高溫分解殘渣放入電解池10中，電解池可以是完全密封的，并被隔板11或隔膜分隔為陽極室和陰極室。如前所述，在這種情況下倒入電解池10的電解液13可采用氟硼酸，最好是工業純的50％溶液；但原則上說，其它電解液也適用。
將高溫分解殘渣S裝入塑料桶14中，塑料桶的下端是由鍍有塑料的柵格15構成的，并浸泡在電解液中。用一個金屬或石墨板16以壓力F向下擠壓像未粉碎電池一樣的高溫分解殘渣。上述板16構成陽極，但不接觸電解液13，即氟硼酸，因此可維持較長使用壽命。在陽極下面，有一個由塑料制成的陽極室17，陽極淤渣18就積累在該陽極室中。渣主要由殘留固體組成，如粉末狀石墨，氧化錳，瓷質，玻璃，以及少量的粒狀水銀和燒結氧化物。在陽極發生的反應可用下式描述此式適用于所有制造電池用的金屬。在這一過程中形成了氟硼酸鹽，除極少數例外以外，這些鹽都很容易熔解。這樣，電池被“電解分解”，并轉化成熔液。在這一過程中，還有一些氧氣放出，這對石墨分解是很有用的。
生成的陽極淤渣隨后被送入后續處理，或直接送到電池制造廠重新使用。
陰極由一個金屬片19構成，例如金屬片可以由鐵制成。下列金屬都可以沉淀在金屬片上鐵，鎳，鋅，鎘，銀，銅，汞，鈷，錫，鉛和金。但較賤金屬，如鉛、鉀、鋰、鈉等不會沉淀在金屬片上。較貴重的金屬20以金屬形式沉淀在金屬陰極片19上或陰極淤渣21中，陰極淤渣沉降在陰極下面的陰極區中的塑料收集槽22上。上述金屬用冶金或電化學方法加以分離，處理，然后可以送入工廠重新使用。
由于在陰極周圍有氫氣和少量氯氣放出，可以最好用風扇23由電解池一側吹入新鮮空氣，并在電解池另一側將它抽走，這樣就不會產生爆炸性氣體混合物。被抽出的氣體和蒸汽混合物，通過過濾器24以濾掉氣溶膠和帶走的固體物質，最后在洗滌柱25中凈化。這樣凈化最好用含有氫氧化鈉和氫氧化鉀的洗滌液，這種液體也被用來處理高溫分解殘渣S。這樣，可以在處理中消除氯化物。
此外，在電解池10的底部還沉淀有少量的副產品26，如膠狀水銀，還可能由不穩定的Hg(BF4)2化合物中分解出來的水解產物，如HgO等。
電解液可以通過過濾系統27連續泵送。
如果使用圖中沒有畫出的攪拌器或超聲探頭，“電解分解”的速度還可進一步加快。
電解使用的電壓可以很低。在實驗系統中使用的電壓約為6伏，但在實際情況下還可以使用更低的電壓，電流密度可以定為20至50安培分米。
為了要在陰極沉淀1克金屬，約需要1至1.5安時，也就是說沉淀1公斤金屬的電費約為0.2至0.3法郎。
由于有內阻存在，電解液的溫度會升高到期望工作溫度40至80℃。在這種溫度下，石墨在陽極的氟硼酸中被氧化并變為粉末狀態。
作為電解液的氟硼酸具有溶解性，依照金屬的不同，溶度一般在200至400克金屬/升的范圍內。
本發明所述處理方法的經濟效益還包括可以對用過的氟硼酸電解液進行再生。這種再生過程首先在電解池自身內部通過金屬沉淀來進行，沉淀的金屬離子溶解到電解液中，因此這址椒ú揮每悸撬岫 平衡的問題。
有些金屬，如鋁、鉀、鋰和鈉，由于它們在酸性介質中的電化學特性，而沒有沉淀出來，但是，因為氟硼酸鹽的濃度很高，所以一出現結晶，鈉、鉀和鋰等金屬就沉淀在汞齊陰極上，這樣就可以去掉這些金屬。可以很方便地將積累在汞齊陰極上的金屬分離出來。
但這時仍有一些雜質積累在電解液中，如各種氟硼酸鹽和痕量元素。這時可以用簡單的蒸的方法將電解液再生，這一過程應在真空中進行，這樣可以使氟硼酸不發生熱分解。在蒸過程中積累在底部的金屬氟硼酸鹽可以在約150℃的溫度下進行高溫分解，從而生成相應的氟化物。此外，還會有三氟化硼氣體生成，這種氣體可溶于水，可以用加入氫氟酸的方法使之再轉化為氟硼酸，然后再用于電解過程。
用分餾法還可以將蒸餾時在底部形成的高溫分解產物和金屬氟化物彼此分離，并送往工廠再次使用。
本方法的極大的優越性在于用簡單的技術步驟，可將所有各種成份的電池、組裝印刷電路板和電子器件進行回收處理，而不產生污染環境。因而必須進一步處理的殘留物。所需要的試劑可以循環重新使用。
因此，應用本發明所述的方法，一方面因為它不需要處理危害環境的生成物，因而在生態學方面極有價值；另一方面，因為可以免費地收集用過的電池、舊電子器件和報廢的組裝印刷電路板作為原材料，不用消耗很多能源就可將其中含有的貴金屬以較高濃度固收，而且還可產生可重新用于工業生產的半成品，所以經費效益也好。因為在整個處理過程中始終保持了較高的金屬濃度，而沒有采取會導致熵顯著增加的稀釋作用，因此這種方法十分有效而且經濟上也非常合適。
粽上所述，應用本發明所述方法，可以將被處理材料完全分解，回收所有重要成份。而且還有個優點是過去被看作沒有什么價值的廢品，現在已證明可以成為只能從國外進口的許多種稀有材料的寶貴資源。
權利要求
1.對電池，特別是設備用的具有各種化學成份的大功率電池的混合體，以及組裝印刷電路板和電子器件進行回收處理的方法，將原材料加熱，將剩余物中含有的金屬用電解方法沉淀出來；其特征在于(a)將未經分類的混合物在450℃至650℃的溫度下進行高溫分解；然后，(b)對高溫分解殘渣進行分解；接著，(c)對電解產物進行分離，清除積累在電極上的產物。
2.權利要求1所述的方法，特征在于，氣態的高溫分解產物首先通過一個冷凝器，然后用反向流動的濃度為5～10％的氟硼酸洗滌，并作為冷卻劑送回冷凝器，然后通過一個旋風分離器和濾塵器抽出，最后在空氣中燃燒。
3.權利要求1和2中所述的方法，特征在于，對高溫分解殘渣用經過水稀釋的氟硼洗滌酸進行處理，并加以過濾；濾餅送去電解，濾液送入結晶系統，以去掉其中所含的鹽。
4.權利要求1中所述方法，特征在于，高溫分解殘渣電解是在電解液中進行的，然后，溶解在電解液中的物質，如果有用，則使之結晶并分離出來，以便于將電解液再生。
5.權利要求4中所述方法，特征在于，用氟硼酸作為電解液溶劑，并且在電解過程中溶液保持在50℃至80℃的工作溫度。
6.權利要求5中所述方法，特征在于，由氟硼酸組成的電解液用鞲，方法被再生，再生的氟硼酸又重新用作電解液溶劑；底部產物通過高溫分解被轉變為氟化物，可供工業部門重新使用。
7.權利要求1中所述方法，特征在于，高溫分解殘渣在一個風爐中熔化，電解就在高溫分解殘渣的熔化物中進行。
8.權利要求4中所述方法，特征在于，在電解過程中積在陰極區的金屬，用冶金學方法、電化學方法或化學方法予以分離，然后送去重新使用；另一個特征是可以將電解過程中由電解液分解出來的賤金屬，在陰極上以汞齊的形式連續或分批地分離出來。
9.權利要求4中所述方法，特征在于，在電解過程中在陽極區生成的淤渣可以分離出來，并送到電池制造廠重新使用，這里，可以用氟硼酸處理陽極淤渣，將痕量金屬分離出來，濾出不溶解的殘余物送到電池制造廠重新使用。
10.權利要求1中所述方法，特征在于，高溫分解是在常壓惰性氣體或還原氣層中進行的。
全文摘要
為了對電池，特別是設備用的具有各種化學成份的大功率電池的混合體，以及組裝印刷電路板和電子器件進行回收處理，將這類未經分類的混合體在450°至650℃的溫度下高溫分解，再將高溫分解殘渣進行電解，然后分離電解產物，清除在電極上積累的電解產物。
文檔編號B09B5/00GK1034094SQ88100090
公開日1989年7月19日 申請日期1988年1月8日 優先權日1988年1月8日
發明者約瑟夫·哈約利克 申請人:里希泰克公司