專利名稱:處理含銨及氟離子廢液的方法
本發明主要涉及一種處理來自鈾核燃料生產中的含有銨離子和氟離子的廢液之處理工藝，其中包括無水氟化氫(氫氟酸)和氨的回收及重復利用。
二氧化鈾是一種典型的核燃料材料，它是由鈾核燃料生產廠的六氟化鈾生成的。在生成中間產物二鈾酸銨的工序中，產生一種含有銨離子和氟離子的廢液。目前，這種廢液的處理在鈾核燃料生產廠里是用氫氧化鈣使廢液分離成為氨水和氟化鈣，而只有氨水在核燃料材料的生產中能被重復利用。
氟化鈣在核燃料生產廠中，由于它在廠里無法直接利用，所以只是簡單地將之貯存和堆放著。在核燃料生產廠之外，氟化鈣可作為生產無水氫氟酸的初始原料。但在這種情況下，為了從核燃料生產廠里提供這種材料作為令人滿意的原料，就需要有附加的工藝處理。該體系由此而復雜化了。從氟化鈣生產氫氟酸，同時還生成無法直接利用的付產物。
本發明針對處理鈾核燃料生產廠的含有氟化銨和氨的廢液，分別地回收氟料和氨料以將產生的廢料降到最低程度，其中，氟料能以無水氟化氫的形式回收，它是用于六氟化鈾轉變的原料。另外，在本發明的工藝中，用于上述分離過程的試劑繼處理后能循環再利用，從而使廢料的量降到最低限度。有鑒于氯化鎂的特性，我們利用氯化鎂的有關特性設計了達到上述目的的聯合工序，從而完成了本發明。
本發明提供一種處理含有銨離子和氟離子的廢液的循環工藝封閉系統，它包括用強酸型離子交換樹脂對銨離子進行離子交換吸附作用而使之分離;如果需要，對留下的氟化氫稀溶液進行蒸餾濃縮;加入濃硫酸用萃取蒸餾法回收氟化氫;濃縮余下的稀硫酸，循環它到前述的萃取蒸餾工段;用鹽酸溶液再生已經吸附了銨離子的離子交換樹脂，將已除去銨離子的樹脂再次用來吸附銨離子;從余下的氯化銨水溶液中加入氫氧化鎂，經過蒸餾以回收氨水;剩余的溶液中含有氯化鎂，用水解熱分解法回收鹽酸和氫氧化鎂;將鹽酸循環到離子交換樹脂的再生工序，該氫氧化鎂循環到從氯化銨溶液蒸餾氨水的工序。
本發明的方法不僅能應用于處理鈾核燃料生產廠的廢液，而且通常可用于處理任何含有NH+4和F-的廢液。在這種情況下，其它少量其存的雜質離子并不會引起麻煩。但如它們的含量很大，可事先用適當的方法予以除去。
通常，廢液首先經離子交換吸附作用以分離銨離子。在這道工序中使用強酸型陽離子交換樹脂。任何一種樹脂載體的陽離子交換樹脂，如聚苯乙稀型，苯酚型，石墨型等，只要它們具有強酸基團，就均可使用。使用這些離子交換樹脂既可以使待處理的廢液通過樹脂填充柱，也可以簡單地將樹脂與待處理的廢液混合，攪拌，然后再予分離。這樣填充或混合使用的樹脂的用量可根據待處理廢液中NH4+和F-的濃度而適當變動。使用強酸型離子交換樹脂時，可不必考慮待處理廢液的酸度，因此，所使用的廢液，就沒有必要調節它的酸度。
關于六氟化鈾再轉換廠的廢液，經離子交換處理后，其水相實際上是一種僅含百分之幾HF的溶液。向廢液加入濃硫酸(70%或更高)，再用已知的方法加以蒸餾，可從此廢液中以無水氟化氫的形式回收總含氟量近90%，實際上更好的方法是先通過蒸餾，使HF含量提高到約30%。這道工序中的廢硫酸可在下一步蒸餾一一濃縮中轉化成濃硫酸，并可在萃取蒸餾工序中使用。因此在HF濃縮工序中蒸出和收集的水分，以及在硫酸濃縮工序中蒸出和收集下來的水分僅作要被傾棄的廢料。此廢水中只含有少量的雜質如HF，因而可用常規的方法處理之。本發明的工藝中棄去的固體廢料是極少量的。
另一方面，因吸附而含有NH+4的離子交換樹脂經再生即分離了NH+4之后可以再利用。任何一種無機酸均可用來解吸。但在本發明的條件下必須使用鹽酸，因為意在回收氨。從這樣得來的氯化銨水溶液中，只要加入氫氧化鎂并簡單地煮沸就可回收氨水。每1摩爾氯化銨至少加入0.5摩爾的氫氧化鎂。在這一道工序中，濃度為3～20%的氨水約可獲得97%的回收，留下的是氯化鎂水溶液。
此種氯化鎂水溶液在下道工序被加熱分解，此時鹽酸被蒸出而留下氫氧化鎂的淤漿。這些物料可以再用于前面的工序中，并可重復利用，直至除了NH4以外的陽離子積累在氫氧化鎂中，使之不能繼續再循環為止。
所得結論是，由本發明提出的工藝中，只有硫酸濃縮工序中產生的含有少量氟料的水是唯一的廢料，氨水和無水氟化氫均以直接再利用的方式被回收，參與本工藝的全部物料都在這一工藝的封閉體系中被重復地使用。
現在，本工藝將參照附圖逐一加以描述。
唯一的附圖是本發明的工藝過程的具體流程圖。
在以下的敘述中所說的百分比均為重量比。
取10升含5%NH4F和2%NH4OH的模擬廢液，讓它通過填充了2升強酸型離子交換樹脂〔離子交換樹脂120，羅蒙與哈斯(Amberlite IR120，Rohm&Hass)〕的柱子。銨離子被吸附在離子交換樹脂上，濃度約為2.7%的HF水溶液流出柱子。用6升水淋洗離子交換樹脂，流出液與上述流出液合并。這樣得到HF濃度約為1.5%的溶液。
該HF溶液在蒸餾柱中進行蒸餾，從底部放出濃度為32%左右的水溶液，水(汽)從頂部放出。將從柱底部放出的HF溶液轉入萃取蒸餾柱，從頂部向柱內加入1.8升80%H2SO4，開始萃取蒸餾。這樣從柱的頂部可得到2.5升無水氫氟酸。從底部放出濃度約為68%的廢硫酸。此廢硫酸在濃縮柱中蒸發水分而濃縮至80%的濃度，并被循環用于萃取蒸餾柱。萃取蒸餾柱中未被以無水氟化氫的形式回收的HF約為總量的1%，這些溶液與在硫酸濃縮柱中蒸發的水分一起放出。
離子交換操作工藝中吸附在離子交換樹脂上的氨，由加入6升左右的3N HCL溶液而解吸。氨被解吸之后的離子交換樹脂可重復用于下一次的離子交換工序。再生和洗滌操作所排放的是大約4%的NH4CL溶液。向該溶液加入約0.6公斤的Mg(OH)2，對所得混合液進行加熱，并冷凝排放含氨的蒸汽，可得到大約5升濃度約為15%的NH4OH水溶液。
剩余的濃度約為5%的MgCL2水溶液，經水解加熱分解而分成Mg(OH)2和HCL水溶液，每種物料均可在本工藝中重復利用。
重復上述操作過程，共處理1立方米廢液。經過這次運行，未觀察到使用過的離子交換樹脂出現劣化，損耗低于2%。其它所用的物料即硫酸、鹽酸和氫氧化鎂的損失低于5%。回收的氫氟酸和氨水的量分別為21.6升和510升，回收率分別為97%和93%。產生廢水的量為2.43立方米，其中氟含量為0.096克/升。
權利要求
1.一種封閉系統循環處理含有銨離子和氟離子的廢液的方法，其特征在于包括用強酸型離子交換樹脂進行離子交換吸附以分離銨離子；如有必要，用蒸餾法濃縮余下的稀氟化氫溶液；加入濃硫酸進行萃取蒸餾，回收氟化氫；濃縮余下的稀硫酸，再循環到上述萃取蒸餾工序；用鹽酸的水溶液再生吸附了銨離子的離子交換樹脂，再利用所述的去除了銨離子的離子交換樹脂再次去吸附銨離子；加入氫氧化鎂，蒸餾余下的氯化銨水溶液以回收氨水；用水解加熱分解法從所余下的含氯化鎂的溶液中回收鹽酸和氫氧化鎂；回收的鹽酸在離子交換樹脂再生的工序中循環使用，回收的氫氧化鎂在從氯化銨溶液蒸餾出氨水的工序中特征使用。
2.根據權利要求
1所述的方法，其中含銨離子和氟離子的廢液是來自核鈾燃料生產廠的廢水。
專利摘要
在處理含銨離子和氟離子廢液以回收氨水和無水氟化氫的操作工藝中，用強酸型離子交換樹脂處理廢液以分離銨離子；用鹽酸淋洗樹脂，以氯化銨的形式回收氨；加入濃硫酸，蒸餾排出液，以回收氟化氫；余下的稀硫酸被濃縮并再重復使用于回收氟化氫的工序；氯化銨溶液中加入氫氧化鎂進行蒸餾以回收氨水；所余的氯化鎂被加熱分解成為鹽酸和氫氧化鎂，二者分別重復利用于離子交換樹脂的再生和氯化銨溶液的處理。
文檔編號C02F1/42GK85101146SQ85101146
公開日1987年1月17日 申請日期1985年4月1日
發明者田中皓, 菊池俊明 申請人:三菱金屬株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan