一種三元正極材料生產廢水的處理方法及處理系統與流程

本發明屬于廢水深度處理
技術領域：
，特別是涉及一種三元正極材料生產廢水的處理方法及處理系統。
背景技術：
：隨著石油資源的逐漸減少及傳統能源帶來的巨大環境污染，開發可再生綠色能源及儲能材料成為全球發展的重要方向。鋰離子二次電池具有高能量密度、工作性能穩定、質量輕等優勢，是大功率動力電池開發的重點。目前，成功商業化的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。鈷酸鋰和錳酸鋰放電比容量小，化學穩定性較差，難以作為大功率動力鋰電池的正極材料。磷酸鐵鋰熱穩定性好但是存在理論和實際比容量小以及導電性能差等缺點。鎳鈷錳三元正極材料作為新型鋰離子電池正極材料，具有放電容量高，循環壽命好，安全性高，成本低廉等優點，是最具潛力的正極材料。三元材正極材料的制備方法主要有高溫固相法，溶膠凝膠法，化學共沉淀法，水熱合成法，噴霧干燥法等，其中化學共沉淀法合成產物組分均勻性好，條件容易控制，操作簡單，工業上已經大規模生產。化學共沉淀法一般是把化學原料以溶液狀態混合，并向溶液中加入適當沉淀劑，使溶液中已混合均勻的各個組分按照計量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應沉淀出一種中間產物，再把它煅燒分解制備出微細粉料。化學共沉淀法在洗滌和分離過程會產生大量堿性廢水(ph>9)，氨氮含量高達數十克每升而且與重金屬形成絡合物。另外，由于含有大量的硫酸鈉鹽，除氨后仍不能達標排放，而且會對資源造成浪費。因此，為了實現該類廢水的達標排放以及資源化回收，急需一種針對三元正極材料生產廢水的零排處理方法及處理系統。技術實現要素：本發明針對以上所述現有技術存在的技術缺陷，提供了一種三元正極材料生產廢水的處理方法及處理系統。所述處理方法首次采用膜分離、固液分離和蒸發結晶相結合的工藝流程：首先，以硫酸溶液為吸收劑，采用膜分離將廢水中氨氮轉化為硫酸銨，實現脫氨；由于前期的ph為堿性，廢水脫氨后廢水中大量金屬破絡并與堿形成沉淀，過濾去除溶液中的重金屬沉淀；過濾后上清液通過蒸發結晶，得到硫酸鈉。本發明的處理方法對三元正極材料生產廢水進行深度處理回用，有效解決三元正極材料生產廢水的處理問題，回收廢水中氨，重金屬和硫酸鈉資源，水回收率高達99％以上，實現零排放。本發明是通過以下技術方案實現的：本發明第一方面提供一種三元正極材料生產廢水的處理方法，包括以下步驟：1)將三元正極材料生產廢水通入膜分離的殼程，吸收液通入膜分離的管程，所述吸收液為硫酸，得到硫酸銨溶液和脫氨廢水；三元正極材料生產廢水中氣態氨可以透過膜表面的微孔從殼程的廢水相進入管程的酸吸收相，被酸液吸收變成硫酸銨溶液2)將步驟1)得到的脫氨廢水過濾，得到上清液和沉淀；脫氨廢水中重金屬離子絡合破壞形成沉淀；3)將步驟2)得到的上清液經蒸發結晶，得到硫酸鈉。優選地，步驟1)中，三元正極材料生產廢水中na2so4濃度為50-150g/l，nh3-n濃度為500-10000mg/l，m2+濃度為50-500mg/l，m2+濃度為ni2+、co2+和mn2+的總濃度，ph為10～14。優選地，步驟1)中，還包括如下特征中的一項或多項：1)所述膜分離使用疏水性中空纖維膜；2)膜分離工藝條件為：溫度30～45℃，運行相對壓力為0.1～0.25mpa；3)吸收液的ph值為0～5；4)三元正極材料生產廢水與吸收液的體積流量比為1：2.5～5；5)步驟1)得到的硫酸銨溶液濃度為15-30wt％；6)步驟1)得到的硫酸銨溶液回用于三元正極材料生產工藝中。優選地，還包括如下特征中的一項或多項：1)步驟2)得到的沉淀壓濾后用硫酸溶解，用于三元正極材料生產工藝中；2)步驟2)得到的沉淀排入濃縮液槽，濃縮液槽底部濃漿經板框壓濾后用硫酸溶解，用于三元正極材料生產工藝中；3)步驟2)中，所述過濾為通過液體過濾器分離。優選地，步驟3)中，將步驟2)得到的上清液進入加熱室加熱到溶液沸點以上，如70～125℃，然后進入蒸發室內進行蒸發至過飽和，最后在結晶罐內析出硫酸鈉，經離心干燥，得到硫酸鈉。更優選地，蒸發室產生的二次蒸汽進行壓縮后返回至加熱室繼續加熱步驟2)得到的上清液，無需新鮮蒸汽加入。優選地，所述二次蒸汽返回至加熱室后得到蒸發冷凝水，所述冷凝水用于分離吸收液配制或者三元正極材料生產工藝中。本發明第二方面提供一種三元正極材料生產廢水的處理系統，包括：膜分離裝置，用于將三元正極材料生產廢水進行膜分離得到脫氨廢水；固液分離裝置，用于將脫氨廢水過濾得到上清液和沉淀，所述固液分離裝置與膜分離裝置連通；蒸發結晶裝置，用于將上清液蒸發結晶得到硫酸鈉，所述蒸發結晶裝置與固液分離裝置連通。所述膜分離裝置可使用疏水性中空纖維膜。所述固液分離裝置為液體過濾器，可以為西恩過濾器，如西恩cnii2200過濾器。優選地，還包括如下特征中的一項或多項：1)所述膜分離裝置設有用于將三元正極材料生產廢水輸入膜分離裝置的殼程入口、用于將脫氨廢水排出膜分離裝置的殼程出口、用于將硫酸輸入膜分離裝置的管程入口和用于將硫酸銨溶液排出膜分離裝置的管程出口，膜分離裝置的管程出口與所述固液分離裝置連通；從管程出口排出的硫酸銨溶液可回用于三元正極材料生產工藝中；2)所述處理系統還包括用于儲存三元正極材料生產廢水的廢水槽，所述廢水槽與膜分離裝置連通；3)所述處理系統還包括用于儲存脫氨廢水的脫氨后液罐，所述脫氨后液罐與固液分離裝置連通；4)所述處理系統還包括濃縮液槽和板框壓濾機，所述固液分離裝置包括上清液出口和沉淀出口，所述沉淀出口與濃縮液槽連通，所述濃縮液槽與板框壓濾機連通，所述板框壓濾機設有濾液出口和濾渣出口，所述板框壓濾機的濾液出口與固液分離裝置連通或者所述板框壓濾機的濾液出口與脫氨后液罐連通；5)所述蒸發結晶裝置包括依次連通的加熱室、蒸發室和結晶罐；6)所述處理系統還包括蒸發前液罐，所述固液分離裝置與蒸發前液罐連通；7)所述處理系統還包括用于儲存硫酸銨溶液的溶液罐，所述溶液罐與膜分離裝置連通。更優選地，還包括如下特征中的一項或多項：1)特征4)中，所述處理系統還包括用于將板框壓濾機得到的濾渣進行酸溶解的酸溶槽，所述酸溶槽與板框壓濾機的濾渣出口連通；2)特征5)中，所述蒸發結晶裝置還包括蒸汽壓縮機，蒸發室設有蒸汽出口和過飽和溶液出口，所述蒸發室的蒸汽出口與蒸汽壓縮機連通，所述蒸汽壓縮機再與加熱室連通，所述蒸發室的過飽和溶液出口與結晶罐連通；蒸發室產生的蒸汽進行壓縮返回至加熱室繼續加熱，無需新鮮蒸汽加入，得到的蒸發冷凝水可用于分離吸收液配制或者三元正極材料生產工藝中；3)特征5)中，所述處理系統還包括依次連通的離心機和干燥器，所述結晶罐設有硫酸鈉固體出口和溶液出口，結晶罐的硫酸鈉固體出口與離心機連通，結晶罐的液體出口與加熱室連通。與現有技術相比，本發明的處理方法具有以下技術效果：(1)本發明通過采用膜分離、固液分離和蒸發結晶相結合的工藝流程，對三元正極材料生產廢水進行深度處理回用，回收廢水中氨，重金屬和硫酸鈉資源，水回收率高，實現零排放；(2)本發明中膜分離過程方法簡單易行，能耗低；mvr蒸發結晶僅需要極少量蒸汽，極大地降運行成本，減少環境污染；沒有廢熱蒸汽排放，節能效果十分顯著；(3)本發明投資小，運行成本低，設備簡單，易于維護；(4)本發明無有害的副產品產生，無二次污染。附圖說明圖1是本發明三元正極材料生產廢水的處理方法；圖2為本發明三元正極材料生產廢水的處理系統。附圖標記：1-膜分離裝置；2-固液分離裝置；3-蒸發結晶裝置；31-加熱室；32-蒸發室；33-結晶罐；34-蒸汽壓縮機；4-廢水槽；5-脫氨后液罐；6-濃縮液槽；7-板框壓濾機；8-酸溶槽；9-離心機；10-干燥器；11-蒸發前液罐；12-溶液罐。具體實施方式以下通過特定的具體實例說明本發明的技術方案。應理解，本發明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。下面結合具體實施例對本發明做進一步說明：實施例1以國內某年產6000噸三元前驅體生產廠家為例，廢水水量350m3/d。廢水排放污染物濃度測試如下：污染物phna2so4nh3-nm2+濃度(g/l)12.9510010.20.243一種三元正極材料生產廢水的處理系統，如圖2所示，包括：膜分離裝置1，用于將三元正極材料生產廢水進行膜分離得到脫氨廢水；所述膜分離裝置1設有用于將三元正極材料生產廢水輸入膜分離裝置的殼程入口、用于將脫氨廢水排出膜分離裝置的殼程出口、用于將硫酸輸入膜分離裝置的管程入口和用于將硫酸銨溶液排出膜分離裝置的管程出口，膜分離裝置1的管程出口與所述固液分離裝置2連通；從管程出口排出的硫酸銨溶液可回用于三元正極材料生產工藝中；所述膜分離裝置可使用疏水性中空纖維膜，如聚丙烯(pp)疏水中空纖維膜；固液分離裝置2，用于將脫氨廢水過濾得到上清液和沉淀，所述固液分離裝置2與膜分離裝置1連通；所述固液分離裝置為液體過濾器，可以為西恩過濾器，如西恩cnii2200過濾器；蒸發結晶裝置3，用于將上清液蒸發結晶得到硫酸鈉，所述蒸發結晶裝置3與固液分離裝置2連通；所述蒸發結晶裝置3包括依次連通的加熱室31、蒸發室32和結晶罐33；所述蒸發結晶裝置3還包括蒸汽壓縮機34，蒸發室32設有蒸汽出口和過飽和溶液出口，所述蒸發室32的蒸汽出口與蒸汽壓縮機34連通，所述蒸汽壓縮機34再與加熱室31連通，所述蒸發室32的過飽和溶液出口與結晶罐33連通；蒸發室產生的蒸汽進行壓縮返回至加熱室繼續加熱，無需新鮮蒸汽加入，得到的蒸發冷凝水可用于分離吸收液配制或者三元正極材料生產工藝中；所述處理系統還包括用于儲存三元正極材料生產廢水的廢水槽4，所述廢水槽4與膜分離裝置1連通；還包括用于儲存脫氨廢水的脫氨后液罐5，所述脫氨后液罐5與固液分離裝置2連通；還包括濃縮液槽6和板框壓濾機7，所述固液分離裝置2包括上清液出口和沉淀出口，所述沉淀出口與濃縮液槽6連通，所述濃縮液槽6與板框壓濾機7連通，所述板框壓濾機7的濾液出口與脫氨后液罐5連通；還包括蒸發前液罐11，所述固液分離裝置2與蒸發前液罐11連通；還包括用于儲存硫酸銨溶液的溶液罐12，所述溶液罐12與膜分離裝置1連通。還包括用于將板框壓濾機7得到的濾渣進行酸溶解的酸溶槽8，所述酸溶槽8與板框壓濾機7的濾渣出口連通；還包括依次連通的離心機9和干燥器10，所述結晶罐33設有硫酸鈉固體出口和溶液出口，結晶罐33的硫酸鈉固體出口與離心機9連通，結晶罐的液體出口與加熱室31連通。一種三元正極材料生產廢水的處理方法，工藝流程圖見圖1。圖中膜分離為聚丙烯(pp)疏水中空纖維膜，運行相對壓力為0.1mpa，溫度為30℃；液體過濾器為cnii2200過濾器，單臺處理能力15m3/h；蒸發結晶裝置設計蒸發量為13.5t/h，蒸汽壓縮機設計溫差15℃，設計溫度從90℃升至105℃。工藝步驟如下：1.膜分離：將廢水罐中三元廢水泵入膜分離的殼程，在膜分離的管程泵入ph＝1的稀硫酸進行循環流動，稀硫酸的流量為1320m3/d。廢水中氣態氨可以透過膜表面的微孔從殼程的廢水相進入管程的酸吸收相，被酸液吸收變成硫酸銨溶液，通過不斷地補充稀硫酸使硫酸銨濃度升高，當達到20wt％的濃度就回用于三元正極材料生產工藝中。其中稀酸的配制可以蒸發冷凝水配制。2.固液分離：脫氨后的廢水重金屬離子絡合形態被破壞從而形成沉淀，進入cnii3300過濾器進行分離。經過過濾器分離后上清液懸浮物小于5mg/l，金屬離子小于1mg/l，可以溢流排入蒸發前液罐。過濾器底部的沉淀定期排入濃縮液槽，然后打入板框壓濾機進行脫水，沉淀物采用稀硫酸溶解后，可回用于三元正極材料生產系統，板框濾液則返回到過濾器繼續固液分離。3.蒸發結晶：蒸發結晶裝置包括蒸發室，結晶罐，加熱室和蒸汽壓縮機。脫氨后廢水先進入加熱室與蒸汽壓縮機出來的飽和水蒸氣換熱，廢水被加熱到溶液沸點以上，然后進入蒸發室內進行蒸發至過飽和。接著在結晶罐內冷卻析出無水硫酸鈉，經離心干燥后集中處置。蒸發室內二次蒸汽經過蒸汽壓縮機壓縮后，返回加熱室加熱脫氨后廢水。蒸發冷凝水可以回用于膜分離吸收液的配制和三元正極材料生產系統。經過整個處理系統，得到20wt％的硫酸銨138.6t/d，重金屬85.05kg/d和無水硫酸鈉35t/d，資源都回收，水也幾乎100％回用。實施例2以國內某年產10000噸三元前驅體生產廠家為例，廢水水量1000m3/d。廢水排放污染物濃度測試如下：污染物phna2so4nh3-nm2+濃度(g/l)11.5754.50.07工藝流程示意圖見圖2。圖中膜分離為聚四氟乙烯(ptfe)疏水中空纖維膜，運行相對壓力為0.25mpa，溫度為45℃，ph＝5的稀硫酸流量為3600m3/h；液體過濾器為cnii3300過濾器，單臺處理能力30m3/h，共2臺；蒸發結晶裝置設計蒸發量為42t/h，設計2套，單套21t/h，蒸汽壓縮機設計溫差18℃，設計溫度從95℃升至113℃。工藝步驟如實施例1，經過整個處理系統，得到25wt％的硫酸銨139.8t/d，重金屬70kg/d和無水硫酸鈉75t/d，資源都回收，水也幾乎100％回用。當前第1頁12