一種硝酸異丙酯的快速處理方法及其應用與流程

本發明涉及硝酸酯類含能材料的安全處理技術領域。

背景技術：

硝酸異丙酯是一種硝酸酯類的含能材料，在國防、醫學、工業等方面具有廣泛用途。其感度低，遇到明火、高熱會引起燃燒爆炸。微溶于水，有強揮發性和毒性，經吸入、口服或皮膚吸收后對人體有害。在國防方面，硝酸異丙酯作為一種含能材料已大量應用于相關武器彈藥，當配備的武器彈藥退役、報廢或不合格時，需要及時對其進行安全快速的去能分解處理。云爆彈是一種已大量裝備的新型彈藥，硝酸異丙酯是其戰斗部裝藥的主要組分，目前大批量的云爆彈已到達儲存年限，需要及時進行報廢，而當前還沒有針對主裝藥硝酸異丙酯的安全快速去能處理方法。在醫學、工業方面，使用或生產硝酸異丙酯時會產生硝酸異丙酯廢水，由于硝酸異丙酯具有較大毒性，因此其廢水必須要進行處理才可排放。

現有技術未公開硝酸異丙酯含能材料的安全處理方法。本申請人在先專利分別給出了兩種硝酸異丙酯含能材料的安全處理方法，一種是采用Fenton試劑來氧化水中的硝酸異丙酯，最終酯去除率達到86%，反應時間約為1h。另一種是采用硫化鈉與硝酸異丙酯發生還原性水解對其進行處理，硝酸異丙酯去除率可達97.2%。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種硝酸異丙酯的快速處理方法，能夠實現對硝酸異丙酯的快速的去能分解處理，具有高的去除率，控制條件簡單，易于操作，安全性高。

為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是：一種硝酸異丙酯的快速處理方法，將硝酸異丙酯或其水溶液與過量的硫化鈉溶液混合反應，并加入催化劑十二烷基氯化吡啶，催化硝酸異丙酯的還原反應進行；

加入所述催化劑的摩爾量為硝酸異丙酯摩爾量的1%～7%。

作為優選，加入所述催化劑的摩爾量為硝酸異丙酯摩爾量的3%～5%。

最優選擇，加入所述催化劑的摩爾量為硝酸異丙酯摩爾量的5%。

進一步地，所述硫化鈉溶液濃度為0.1～0.2mol/L，反應溫度為50～70℃，反應時間不小于15min。

作為優選，上述還原反應中控制反應液pH為10，溫度為70℃，反應時間為15min。

本發明還公開了上述方法的應用，應用于含硝酸異丙酯的武器彈藥的報廢處理。

采用上述技術方案所產生的有益效果在于：本發明方法采用在硫化鈉與硝酸異丙酯還原性水解反應中加入陽離子表面活性劑十二烷基氯化吡啶，其溶于水后形成的膠束可以加快親核陰離子與中性底物硝酸異丙酯的反應，從而達到催化水解的作用。本發明方法與Fenton試劑氧化法相比較，所處理的硝酸異丙酯量更大，所需反應條件更為簡單，去除率更高，與還原水解法相比，硝酸異丙酯去除率略有提升，而反應速率較這兩種方法有明顯提升，去除速度更快。

附圖說明

圖1是本發明方法實施例中催化硝酸異丙酯的還原反應在不同催化劑含量與所測得反應速率常數的關系圖。

本發明方法采用硝酸異丙酯與過量的硫化鈉溶液混合反應，并加入催化劑十二烷基氯化吡啶，催化硝酸異丙酯的還原反應進行。上圖中在其他反應條件相同的條件下，分別示出了催化劑加入量為0%、1%、3%、5%、7%的條件下，所測得硝酸異丙酯還原反應的反應速率常數。由圖中可知，加入催化劑十二烷基氯化吡啶后，相比于不加入催化劑，反應速率常數顯著增大兩倍左右，反應速度顯著增大,尤其在催化劑加入量為5%時，反應速率常數最大。

具體實施方式

本發明采用硫化鈉水溶液與硝酸異丙酯或其水溶液反應，并加入催化劑十二烷基氯化吡啶，以安全、高效的去除硝酸異丙酯。硫化鈉具有較強的還原性，與硝酸酯可以發生反應，使之還原性水解。硫化鈉將硝酸異丙酯水解后主要生成異丙醇等產物。催化劑十二烷基氯化吡啶溶于水后形成的膠束可以加快親核陰離子與中性底物硝酸異丙酯的反應，從而達到催化水解的作用。

下面舉例對本發明方法作進一步詳細說明。

以下各實施例中反應產物異丙醇的含量通過氣相色譜方法測得，采用乙醚對反應產物進行萃取，得到產物中的異丙醇，對異丙醇-乙醚溶液進行氣相色譜測定，測出異丙醇在乙醚中的含量，再由異丙醇在乙醚和水中的分配系數計算出反應生成異丙醇的總量，由此得到硝酸異丙酯的去除率。

根據異丙醇、乙醚的沸點，確定的色譜條件如下：柱溫100℃，氣化溫度120℃，檢測器溫度130℃，流量30mL/min，橋絲溫度130℃，色譜柱長3m，固定相為白色硅烷化擔體，進樣量為2μL。

一、硫化鈉水溶液與硝酸異丙酯反應在不加催化劑條件下的反應效率和硝酸異丙酯的去除率說明。

實施例1-16

配置150mL不同濃度硫化鈉溶液，加入到恒溫水浴鍋中，升溫至相應溫度，而后調節pH值，加入5mL硝酸異丙酯，開始反應。在反應25min、50min、75min、8h時各取10mL反應產物，用10mL乙醚進行萃取，對萃取相進行氣相色譜分析，計算硝酸異丙酯去除率。

各實施例中硫化鈉溶液的濃度、反應溫度、反應pH值以及硝酸異丙酯去除率見下表表1。

由表1可知，硝酸異丙酯與過量硫化鈉反應的較佳反應條件為：

采用濃度為0.1～0.2mol/L的硫化鈉水溶液，控制反應液pH為6～14，溫度為50～70℃。為獲得較高的去除率，需控制反應時間為25min～8h。

經確定在最佳反應條件下，采用濃度為0.2mol/L的硫化鈉水溶液，控制反應液pH為10，溫度為70℃，測定硝酸異丙酯去除率最高為97.3%。

二、硫化鈉水溶液與硝酸異丙酯反應在加入催化劑十二烷基氯化吡啶條件下的反應效率和硝酸異丙酯的去除率說明。

實施例17-20

配置150mL濃度為0.2mol/L的硫化鈉溶液，加入到反應釜中，升溫至70℃，調節pH值至10，加入5mL待分解的硝酸異丙酯，同時加入相應量的催化劑開始反應。

實施例17-20中加入催化劑的量分別為硝酸異丙酯摩爾量的1%、3%、5%、7%，對比例中不加入十二烷基氯化吡啶，以此來考量催化劑的量對反應的影響。在反應的5min、15min、25min、35 min、4h時，取10mL反應產物，用10mL乙醚進行萃取，對萃取相進行氣相色譜分析，確定硝酸異丙酯的去除率。通過對比，確定催化劑對反應的影響。表2為試驗所得結果。圖1為所測得不同試驗反應的速率常數圖。

由表2可知，在加入催化劑十二烷基氯化吡啶后，實施例17-20在反應時間為15min時，即已經趨近達到反應終點，繼續反應至4小時后，硝酸異丙酯去除率有略微提高。而對比例中，未加入催化劑十二烷基氯化吡啶，在反應15min后，硝酸異丙酯去除率僅為74.2%，與反應4小時后的去除率97.2%相比，差值較大，表明反應速率較低，為獲得較高的去除率必須延長反應時間。

同時，加入催化劑后，實施例17、20的4小時去除率與對比例相近，而，實施例18、19的4小時去除率有一定提高，最高達到98.2%。兩相比較，加入催化劑十二烷基氯化吡啶反應15min，反應進度即可達到甚至超過未加入催化劑反應4小時的反應進度，反應速率增加明顯。

根據說明書附圖1和表2，可以預期加入催化劑的量為硝酸異丙酯摩爾量的4%，也具有較好的催化作用，經發明人實驗驗證，其反應速率常數與催化劑加入量為3%和5%的反應速率常數相近，硝酸異丙酯15min去除率在98%左右。

為進一步驗證本發明硫化鈉水溶液與硝酸異丙酯反應在加入催化劑十二烷基氯化吡啶條件下的反應效率和硝酸異丙酯的去除率，提供了以下實施例。

實施例21-24

參照實施例17-20，在實施例21-24中控制硫化鈉水溶液與硝酸異丙酯的反應溫度為60℃，加入催化劑的量為硝酸異丙酯摩爾量的5%，其余反應控制條件及不同時間段測定的硝酸異丙酯的去除率見下表3。

由表3與表1硝酸異丙酯去除率對比可知，催化劑十二烷基氯化吡啶催化硫化鈉水溶液與硝酸異丙酯反應，能夠顯著提高反應速率常數，在較短時間內即可獲得很高的硝酸異丙酯去除率。

本發明還公開了上述方法的應用，應用于含硝酸異丙酯的武器彈藥的報廢處理。例如，對于云爆彈，硝酸異丙酯是其戰斗部裝藥的主要組分，云爆彈到達儲存年限后，需要及時進行報廢，使用本發明方法能夠對武器彈藥中含能材料硝酸異丙酯進行安全、快速的處理，耗時短、去除率高，操作簡單、易于控制。

以上對本發明提供的硝酸異丙酯的快速處理方法進行了詳細介紹，本發明中應用具體個例對本發明的實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明，應當指出，對于本技術領域的技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可對本發明進行若干改進，這些改進也落入本發明權利要求的保護范圍內。