光誘導催化氧化高效節能方法處理苯酚廢水工藝與流程
本發明涉及環境污染物控制技術領域，尤其涉及一種光誘導催化氧化高效節能方法處理苯酚廢水工藝。
背景技術：
苯酚是一種重要的工業原料,它可以用來合成塑料、纖維、醫藥、農藥、染料、炸藥等產品。據估算，2015年國內苯酚年產量在120萬噸以上，同時也產生大量的苯酚工業廢水。苯酚廢水毒性大，微生物難以對其降解，因此對生物體的危害很大,需要對其進行有效的處理。傳統的生物處理方法處理濃度低，周期長，難以達到廢水排放標準，具有明顯不足；物理方法，如活性炭吸附法吸附效果好，但存在成本過高，吸附材料難以回收，存在二次污染等問題。近年來，化學氧化處理苯酚廢水技術，特別是高級氧化技術可將苯酚完全氧化為CO2、H2O和其他小分子有機物，具有氧化速度快，無二次污染等問題，因此得到廣大研究者廣泛的研究和關注。傳統的均相Fenton氧化法已經大量應用在工業處理廢水工藝中，但均相Fenton處理過程中存在：廢水需要酸化，會產生大量鐵泥，H2O2利用率較低，催化劑難以分離等不足，這在無形中都會增加工藝的運行成本。為克服這些缺點發展起來的光催化非均相Fenton氧化法，具有高效快捷、操作簡單等優點，該技術將光照引入催化系統，大大促進了體系的催化效果，提高了苯酚的降解效率。
但是，光催化非均相Fenton氧化法處理苯酚依然存在許多制約因素，如一些非均相催化劑存在的催化效果較差、穩定性不好以及不可重復利用等缺點，同時體系中添加的紫外光或可見光會大量消耗電能，一定程度上都會增加工藝運行成本。研究表明，鐵改性蒙脫石(Fe-Mt)對多種難降解有機物具有良好的催化效果，且催化劑穩定性較高，可重復利用性較好。但是，工藝處理過程中，依然存在著電力消耗過多，成本過高等問題。因此，需要利用開發一種高效節能的技術方法，進一步優化工藝處理過程，以大大降低光催化非均相Fenton氧化法處理苯酚的處理成本。
技術實現要素：
為解決現有的苯酚廢水處理方法存在的問題，本發明提供了光誘導催化氧化高效節能方法處理苯酚廢水工藝。
本發明采用如下技術方案：
本發明的光誘導催化氧化高效節能方法處理苯酚廢水工藝的具體步驟如下：
(1)將苯酚廢液加入干凈干燥的石英光催化反應管內，石英管外層連接恒溫槽，調節pH至3.0-3.5；
(2)在苯酚廢液中加入Fe-蒙脫石催化劑，加入量為0.6-4.0g/L，磁力攪拌，使催化劑充分混合均勻；
(3)打開氙燈，調節功率至450-1000W，然后定量加入質量濃度為30％的H2O2，使H2O2與苯酚摩爾濃度比在35-48之間；
(4)反應開始40-60分鐘后，關掉氙燈，反應繼續進行至120-180分鐘時，苯酚降解率可達到100％。
步驟(1)中，優選調節pH至3.3。
步驟(1)中，調節pH所用試劑為2mol/L的H2SO4或NaOH溶液。
步驟(1)中，恒溫槽的溫度為25-40℃，優選為≥30℃。
步驟(2)中，優選Fe-蒙脫石的加入量為3.0g/L。
步驟(2)中，磁力攪拌1h。
上述光誘導Fe-蒙脫石催化非均相Fenton氧化法降解苯酚工藝過程既可以保證高效的苯酚降解效率，同時又可以節約近66.7％的電力資源。通過100mg/L苯酚降解試驗證實，處理過程可以在處理苯酚廢水中推廣應用。
Fe-蒙脫石因為具有較大的層間距和比表面積，因此具有良好的催化性能。Fe-Mt催化H2O2生成羥基自由基(·OH)，·OH具有較強的氧化性，可將苯酚進一步氧化生成芳香族中間產物和短鏈有機酸，最后氧化生成CO2和H2O。當增加氙燈可見光照射時，可誘導產生芳香族中間產物鄰二苯酚和對二苯酚。而這兩種中間產物可以將Fe-蒙脫石中的Fe(III)還原為Fe(II)，從而加速·OH的生成速度，大幅度提升苯酚的降解速率。當可見光誘導鄰二苯酚和對二苯酚快速富集到一定濃度時即可充當類似于催化劑的作用，即便關掉燈源，沒有可見光的催化協同效應，依然可以保持較高的苯酚降解效率。
與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
本發明的光誘導催化氧化高效節能方法處理苯酚廢水工藝可以顯著提升苯酚污染物的降解效果，在可見光照射，50mM H2O2初始濃度，pH 3.0，Fe-蒙脫石3.0g/L條件下，120分鐘內苯酚去除率就可以達到100％，180分鐘時TOC去除率可達到80％。同時，還可以節約近66.7％的電力資源，大大降低了工藝的處理成本。
附圖說明
圖1是不同工藝條件下苯酚去除效率對比曲線圖。
圖2是三種不同條件下非均相Fenton氧化苯酚的動力學擬合曲線圖。
圖3是三種不同條件下兩階段一級反應動力學常數k1和k2值的示意圖。
圖4是初始H2O2濃度對苯酚轉化動力學常數的影響示意圖。
圖5是Fe-Mt初始濃度對苯酚轉化動力學常數的影響示意圖。
圖6是溫度對苯酚轉化動力學常數的影響示意圖。
圖7是TOC和H2O2時間變化趨勢曲線圖。
圖8是芳香族中間產物濃度隨時間變化曲線圖。
圖9是羧酸類中間產物濃度隨時間變化曲線圖。
具體實施方式
下面的實施例是對本發明的進一步詳細描述。
實施例1
本發明的光誘導催化氧化高效節能方法處理苯酚廢水工藝的具體步驟如下：
(1)將苯酚廢液加入干凈干燥的石英光催化反應管內，石英管外層連接恒溫槽，調節pH至3.0；
(2)在苯酚廢液中加入Fe-蒙脫石催化劑，加入量為4.0g/L，磁力攪拌，使催化劑充分混合均勻；
(3)打開氙燈，調節功率至400W，然后定量加入質量濃度為30％的H2O2，使H2O2與苯酚摩爾濃度比為35；
(4)反應開始40分鐘后，關掉氙燈，反應繼續進行至120分鐘時，苯酚降解率可達到100％。
步驟(1)中，調節pH所用試劑為2mol/L的H2SO4或NaOH溶液。
步驟(1)中，恒溫槽的溫度為25℃。
步驟(2)中，磁力攪拌1h。
實施例2
本發明的光誘導催化氧化高效節能方法處理苯酚廢水工藝的具體步驟如下：
(1)將苯酚廢液加入干凈干燥的石英光催化反應管內，石英管外層連接恒溫槽，調節pH至3.5；
(2)在苯酚廢液中加入Fe-蒙脫石催化劑，加入量為0.6g/L，磁力攪拌，使催化劑充分混合均勻；
(3)打開氙燈，調節功率至600W，然后定量加入質量濃度為30％的H2O2，使H2O2與苯酚摩爾濃度比為48；
(4)反應開始40分鐘后，關掉氙燈，反應繼續進行至120分鐘時，苯酚降解率可達到100％。
步驟(1)中，調節pH所用試劑為2mol/L的H2SO4或NaOH溶液。
步驟(1)中，恒溫槽的溫度為40℃。
步驟(2)中，磁力攪拌1h。
實施例3
本發明的光誘導催化氧化高效節能方法處理苯酚廢水工藝的方法的具體步驟如下：
(1)將苯酚廢液加入干凈干燥的石英光催化反應管內，石英管外層連接恒溫槽，調節pH至3.3；
(2)在苯酚廢液中加入Fe-蒙脫石催化劑，加入量為3.0g/L，磁力攪拌，使催化劑充分混合均勻；
(3)打開氙燈，調節功率至450W，然后定量加入質量濃度為30％的H2O2使H2O2與苯酚摩爾濃度比為48；
(4)反應開始40分鐘后，關掉氙燈，反應繼續進行至120分鐘時，苯酚降解率可達到100％。
步驟(1)中，調節pH所用試劑為2mol/L的H2SO4或NaOH溶液。
步驟(1)中，恒溫槽的溫度為30℃。
步驟(2)中，磁力攪拌1h。
圖1展示了樣品在只有可見光，可見光/H2O2，原樣蒙脫石(Mt)/可見光/H2O2，Fe-蒙脫石(Fe-Mt)/H2O2，Fe-Mt/可見光(初始照射40min)/H2O2和Fe-Mt/可見光/H2O2五種不同工藝條件下降解100mg/L苯酚的效果對比曲線。只有可見光條件照射時，苯酚去除率在0.5％以內；在可見光/H2O2復合體系中，苯酚去除率僅為7.5％；當Mt與可見光/H2O2共同存在時，苯酚去除率提升至38.0％。當Fe-Mt在黑暗條件下催化H2O2時，180分鐘時苯酚去除率提升至88.0％，但仍未完全降解。但當Fe-Mt/H2O2體系添加可見光照射時，即便只照射40分鐘，苯酚去除率仍能在120分鐘內達到100％。若可光照射一直存在時，苯酚轉化速度也并未大幅度提升，也只是在120分鐘時間內完全降解苯酚。這是因為在反應第一階段，可見光誘導產生芳香族中間產物如對二苯酚，鄰二苯酚可以將催化劑中Fe(III)還原為Fe(II)，促進了·OH的快速生成，從而大幅度提升苯酚的降解速率。
圖2展示了三種不同條件下非均相Fenton氧化苯酚的動力學擬合曲線。由圖可知，Fe-Mt/H2O2，Fe-Mt/H2O2/可見光(初始40分鐘)和Fe-Mt/H2O2/可見光三種條件下均符合二階段偽一階反應動力學。黑暗條件下，反應進行至約為50分鐘時候，方進入第二階段，但當可見光條件存在情況下，第一階段反應時間縮短至40分鐘左右。圖3展示了三種不同條件下兩階段一級動力學的不同動力學常數k1和k2。當可見光照射存在時，第一階段動力學常數k1從0.125×10-2增加到0.744×10-2min-1，增加到原來的5.95倍；但第二階段動力學常數k2從1.871×10-2增加到5.077×10-2min-1，僅增加到原來的2.71倍，遠小于第一階段增加倍數。即便可見光照射只存在40分鐘，第二階段反應動力學常數k2也從1.871×10-2增加至4.481×10-2min-1，增加到原來的2.39倍，與可見光始終照射時增加的2.71倍近似。這說明，在反應進行至40分鐘時，關閉氙燈，并未顯著影響苯酚的轉化效率。
圖3展示了初始H2O2濃度對苯酚轉化動力學常數的影響。當H2O2濃度從20mM增加至50mM時，苯酚降解動力學常數k1和k2均隨著H2O2濃度增大而增加，這是因為H2O2濃度增加時，·OH產量也隨之增加，因此增加了苯酚的轉化速度。但當H2O2濃度從50mM增加至100mM時,苯酚降解動力學常數k1增大但k2卻減小，這是因為過量的H2O2會捕獲·OH，從而使苯酚轉化率降低。
圖4展示了Fe-Mt初始濃度對苯酚轉化動力學常數的影響。當Fe-Mt質量濃度從0.6g/L增加至3.0g/L時，苯酚的轉化動力學常數k1和k2都逐漸增大，但當催化劑濃度從3.0g/L增大至4.0g/L時，苯酚的轉化動力學常數k1和k2都有所減小。原因如下:當Fe-Mt質量濃度較低時，隨著Fe-Mt質量濃度增加，催化H2O2分解產生·OH活性位點增加，因此苯酚轉化動力學常數隨之增大。但Fe-Mt濃度超過最佳濃度時，活性位點雖然增加，但過多的活性位點可能會捕獲·OH從而與苯酚形成競爭，另一方面H2O2分解過快，可直接生成O2和H2O。除此之外，Fe-Mt質量濃度過大時，溶液會變得更加渾濁，阻擋了可見光的利用吸收，從而使苯酚降解動力學常數減小。
圖5展示了溫度對苯酚轉化動力學常數的影響。當溫度從25℃升高至40℃時，苯酚降解動力學常數k1和k2都逐漸增大，說明升高溫度有利于H2O2分解，進而氧化苯酚，即使在溫度大于30℃時，H2O2容易分解成CO2和H2O。同時，升高溫度會縮短反應誘導時間。
總有機碳(TOC)的測定數據，常常被作為有機物礦化率的一個重要指標，同時H2O2的利用率也常常用來評價工藝的處理效率和處理成本。圖6展示了Fe-Mt/可見光/H2O2體系下，TOC和H2O2隨著時間變化趨勢。由圖可知，180分鐘時，TOC的去除率約為80％，礦化率較高。但H2O2消耗只占初始濃度的40％，說明H2O2利用率較高。
圖7展示了Fe-Mt/可見光/H2O2體系下，芳香族中間產物濃度隨時間變化曲線。芳香族中間產物毒性較強，特別是苯醌的毒性是苯酚毒性的數十倍，因此了解這些中間產物的演化趨勢對評價廢水的處理效果十分重要。由圖7可知，150分鐘時，芳香族中間產物被完全氧化。
圖8展示了Fe-Mt/可見光/H2O2體系下，羧酸類中間產物隨時間變化曲線。由圖8可知,苯環開環后，芳香族中間產物被氧化為短鏈小分子有機酸，這些酸類難以被降解，但毒性遠低于苯酚和芳香族中間產物。毒性的大幅度降低說明該工藝具有巨大的工業應用前景。
盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。
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