含氯化銨廢水的回收利用工藝的制作方法

本發明涉及冶煉和工業環境保護技術領域，具體而言，涉及一種含氯化銨廢水的回收利用工藝。

背景技術：

冶煉分離生產過程中，通常采用碳酸氫銨沉淀法將各種金屬的氯化物溶液制備成金屬碳酸鹽，制備過程中會產生大量氯化銨廢水，尤其通過洗滌工藝會產生大量低濃度氯化銨廢水。由于氯化銨廢水中氨氮和氯離子的存在，其廢水若直接排放，則會對水體產生嚴重污染。氨氮消耗水體的溶解氧，加速水體的富營養化過程；而且，氨氮還會在水中微生物作用下轉變為硝態氮和亞硝態氮，對人體有毒害作用。另外，氯化銨的大量排放會對土壤氯離子濃度和pH值帶來不良影響。

而碳酸氫氨沉淀工序中產生的含氯化銨的氨氮類廢水，通常成分比較復雜，含有大量Ca、Mg、Fe、Al、Si等雜質離子，氨氮含量相對較低，處理相對困難。在工業含鹽廢水的循環回收處理的研究和應用上，目前研究較多的是采用電滲析、膜分離法、蒸發結晶法、離子交換法、化學沉淀法以及折點氯化法等。

其中，電滲析法和膜分離法都是基于膜上對氯化銨進行濃縮的方法，這些方法對廢水水質要求苛刻，對鈣含量較高的廢水必須進行預處理，廢水中復雜的金屬陽離子易造成膜污染。

蒸發結晶方法是指含鹽廢水經蒸發濃縮，達到過飽和狀態，使鹽在廢水中形成晶核，繼而逐步生成晶狀固體進而實現分離；此方法對設備的耐腐蝕性要求高、投資大、能耗高、運行費用高，因此一般只有處理氨氮濃度極高的廢水才具有經濟可行性。而且氯化銨市場飽和，大量回收的氯化銨堆積滯銷。

離子交換法是采用對NH₄⁺具有強的選擇吸附能力的天然沸石對截留，從而去除水中的氨氮，當沸石交換容量飽和后，沸石需要頻繁再生，造成操作困難。

化學沉淀法除氨氮是通過在廢水中投加鎂的化合物和磷酸或磷酸氫鹽，生成磷酸銨鎂沉淀；該工藝操作簡便，但需要投加大量磷、鎂藥劑，增加了處理成本，且處理后產生弱堿性廢水，雖然解決了氨氮問題，但沒有解決廢水達標排放和綜合利用的實質性問題。

折點氯化法是將一定量的氯氣或次氯酸鈉加入到廢水中，使氨氮被氧化為N₂，從而達到去除氨氮的目的；該方法處理效率高，但由于處理成本較高，只適用于低濃度氨氮廢水的深度處理。

目前，我國大部分冶煉企業由于廢水處理技術水平及處理成本的限制面臨著嚴重的環保壓力。目前公布的處理氯化銨廢水的專利多采用電滲析、膜分離法、蒸發結晶法、離子交換 法等多種技術進行組合，一次性投資高、工藝流程長、操作復雜、運行費用較高；而且，其復雜的設備具有對廢水水質要求嚴格等缺點，回收利用成本高，水難以全部回收利用，對含雜質離子復雜、含鈣鎂離子較高的氯化銨廢水不太適用，因而在工業上的應用受到了限制。

因此，在含氯化銨廢水的綜合回收利用方面，仍需要對現有技術進行改進，以提供一種廉價、環保且處理后的廢水能夠進行循環利用的廢水處理工藝。

技術實現要素：

本發明的主要目的在于提供一種含氯化銨廢水的回收利用工藝，以解決現有技術中的廢水處理成本高且處理后的廢水仍不滿足環保要求的技術問題。

為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種含氯化銨廢水的回收利用工藝，該工藝包括：步驟S1，向含氯化銨廢水中加入堿性物質形成漿液，并對漿液加熱收集氨氣；以及步驟S2，利用氨氣與二氧化碳氣體對金屬氯化物溶液進行沉淀反應，固液分離，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液；其中，將沉淀廢液返回步驟S1用作含氯化銨廢水。

進一步地，步驟S1包括：步驟S11，用堿性物質將含氯化銨的廢水的pH值調節至3.0～6.0，得到固液混合物；步驟S12，對固液混合物進行過濾，得到濾液；以及步驟S13，在加熱條件下，向濾液中繼續加入堿性物質以收集氨氣。

進一步地，步驟S2包括：將氨氣和二氧化碳通入金屬氯化物溶液中，并控制反應過程的pH值在2.0～10.0范圍內，得到漿液；對漿液進行固液分離，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。

進一步地，堿性物質為氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、輕燒白云石、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種，優選堿性物質為氧化鈣或氫氧化鈉。

進一步地，加入的堿性物質以OH^-計，OH^-的摩爾數與含氯化銨廢水中的NH₄⁺的摩爾數之比為1.02～1.5:1。

進一步地，含氯化銨廢水還包括金屬冶煉分離及沉淀過程產生的含有鈣和/或鎂離子的氯化銨廢水。

進一步地，在步驟S1中向含氯化銨廢水中加入堿性物質的過程中，還包括對含氯化銨廢水進行加熱的步驟，其中，加熱的溫度為70～98℃。

進一步地，金屬氯化物溶液包括堿金屬氯化物溶液、堿土金屬氯化物溶液、過渡金屬氯化物溶液、氯化鎵溶液、氯化鍺溶液、氯化錫溶液以及氯化銻溶液中的任一種。

進一步地，過渡金屬氯化物為稀土氯化物、鎳氯化物、鈷氯化物、銅氯化物及鋅氯化物中的任一種。

進一步地，二氧化碳氣體從金屬碳酸鹽生產工藝中的氣體和/或、金屬碳酸鹽焙燒窯氣和/或鍋爐煙氣中回收得到。

應用本發明的技術方案，向含氯化銨廢水中加入堿性物質，利用堿性物質加入廢水中產生的反應熱和外加熱使氨汽化，利用氨氣與二氧化碳使得金屬氯化物溶液發生沉淀反應得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產品，而產生的含氯化銨廢水再次循環處理；產生氨氣的同時產生的氯化物漿液可經固液分離后，對濾液和固體渣分別進行回收利用。本發明工藝流程短，將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結合，不但處理了復雜的氨氮廢水，實現了氨的循環利用，而且獲得了金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產品；此外，上述沉淀反應步驟中所用到的二氧化碳氣體還可以充分利用金屬碳酸鹽生產工藝、金屬碳酸鹽焙燒工藝以及鍋爐煙氣中含有的二氧化碳氣體，減少溫室氣體排放。

附圖說明

構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中：

圖1示出了根據本發明的一種優選實施例中含氯化銨廢水的回收利用工藝流程示意圖；以及

圖2示出了根據本發明的另一種優選的實施例中含氯化銨廢水的回收利用工藝流程示意圖。

具體實施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。

針對現有技術中對含氯化銨廢水處理工藝要么工藝長、處理成本高、不適合工業化應用；要么處理工藝對水質要求高，無法處理水質相對復雜的氨氮廢水，導致處理后的廢水不環保等技術問題，在本發明一種典型的實施方式中，如圖1所示，提供了一種含氯化銨廢水的回收利用工藝，該工藝包括：步驟S1，向所述含氯化銨廢水中加入堿性物質形成漿液，對該漿液進行加熱收集氨氣；以及步驟S2，利用氨氣與二氧化碳對金屬氯化物溶液進行沉淀反應，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。

本發明的上述工藝，利用堿性物質處理含氯化銨廢水的主要作用是調節含銨根離子廢水體系的pH，使其生成氫氧化銨，反應過程的放熱使氫氧化銨溶液中逸出氨氣，通過外部加熱使氨氣能盡量多的逸出。將回收氨氣與二氧化碳用于對金屬氯化物溶液進行沉淀制備金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的產品，同時產生的沉淀廢液為含氯化銨廢水，可再次進行循環處理。本發明上述廢水處理工藝，流程短，將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結合，不但處理了復雜的氨氮廢水，實現了氨的循環利用，而且獲得了金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產品； 此外，在優選實施例中，在得到氨氣的同時產生的氯化物漿液可經固液分離后，分別對濾液和固體渣進行回收利用(如圖2所示)；還可以回收利用金屬碳酸鹽生產工藝、金屬碳酸鹽焙燒工藝以及鍋爐產生的CO₂氣體進行碳化，不僅“變廢為寶”，而且減少溫室氣體排放，非常適合企業大規模應用。也可以將氨氣、水、二氧化碳氣體合成碳酸氫銨溶液存放備用，或者進一步蒸發結晶制備碳酸氫銨固體產品存放備用。

上述含氯化銨廢水的處理工藝，不僅為所產生的含金屬氯化物的漿液找到了合適的處理結果(如圖2所示)，而且對廢水中回收得到的氨氮進行了合理的利用，通過將氨氣直接以氣體的形式，與二氧化碳氣體共同應用于金屬氯化物溶液沉淀轉換過程中，不僅節約了氨氣轉換為氨水過程中所消耗的能源與設備成本，而且便于根據實際需要，合理調整所通入的氨氣與二氧化碳氣體的比例以及通入先后順序，從而控制所轉換得到的鹽為所欲制備的金屬的碳酸鹽、堿式碳酸鹽或者是兩者的不同比例的混合物。此外，以氣體形式制備金屬碳酸鹽或金屬堿式碳酸鹽，相比用碳酸氫氨溶液來制備，還具有能夠通過控制通入氣體的速度和兩種氣體之間的比例來形成具有不同結構的碳酸鹽或堿式碳酸鹽的優勢。

上述工藝中，步驟S1的主要目的是使含氯化銨廢水中的氨根離子至少一部分轉化為氨氣，以便后續利用氣態氨進行金屬氯化物溶液的沉淀反應，因而，任何能夠實現上述目的的操作均適用于本發明。在本發明一種優選的實施例中，上述步驟S1包括：步驟S11，用堿性物質將含氯化銨廢水的pH值調節至3.0～6.0，得到固液混合物；步驟S12，對固液混合物進行過濾，得到濾液；以及步驟S13，向濾液中繼續加入堿性物質，得到氨氣。

上述步驟S1的具體反應式如下：

2NH₄Cl+M(OH)_x→2NH₄OH+MCl_x；

或，2NH₄Cl+MO _x+H₂O→2NH₄OH+MCl_x；

其中，M(OH)_x/MO _x為堿性物質。

利用反應熱和加熱方式，使氫氧化銨溶液逸出氨氣。

NH₄OH→NH₃+H₂O。

上述優選的實施例中，通過將含氯化銨廢水的pH值先調節至3.0～6.0范圍內，使得廢水中可能含有的雜質金屬離子如Fe、Al、Zn、Cu及重金屬等雜質離子先轉化為沉淀，通過固液分離先去除；再繼續用堿性物質處理濾液，得到氨氣的同時，能夠得到成分更純凈的濾液和固體渣。使重金屬離子在pH值3.0～6.0沉淀分離，不進入后續的固體渣，方便按國家標準進行處理。在此步驟中，還可以通過加入硫化物的方式促進雜質離子尤其是重金屬離子的沉淀。反應方程式如下：

A^y++y/x M(OH)_x→A(OH)_y+y/x M^2/x+或者，

A^y++y/2x MO _x+y/2H₂O→A(OH)_y+y/2x M^2/x+

其中，A^y+為Fe、Al、Zn、Cu及重金屬等雜質金屬離子，M(OH)_x或者MO_x為堿性物質。

上述優選實施例中，堿性物質的加入量取決于含氯化銨廢水中氯化銨的量，堿性物質以OH-計，OH-的摩爾數和含氯化銨廢水中銨根離子的摩爾數之比為1.02～1.5:1。其中，以OH^-計，是指將堿性物質以其氫氧化物的形式計算所能提供的OH^-。控制合適堿量的加入既使氯化銨足以全部轉化為氨水，又避免堿過量造成固體渣和濾液堿性偏大。固體渣堿性偏大時，直接壓濾堆放不僅會使土壤堿化，且易使其中的有害成分(特別是堿成分)經過風化淋濾、地表徑流的入侵污染水體和土壤；濾液堿性偏大時，直接排放會對水體造成較大危害，破壞生態平衡。對其進行深化處理時又會對設備造成較大腐蝕性，且需消耗更多的化工原料來降低堿性。

在上述含氯化銨廢水回收利用工藝中，步驟S2是對步驟S1產生的氨氣不經過其他處理工藝而進行直接利用的步驟。現有技術中在進行含氯化銨廢水處理時，是將可能產生的氨氣進一步通過加熱的方式形成氨蒸汽，然后再經過冷卻形成氨水儲存。而且，在金屬氯化物轉換為金屬碳酸鹽或金屬堿式碳酸鹽的工藝步驟中，也通常是利用銨鹽(碳酸氫氨)來進行鹽類型的轉換的。而在本發明一種優選的實施例中，上述步驟S2包括：將氨氣和二氧化碳通入金屬氯化物溶液中，并控制反應過程的pH值在2.0～10.0范圍內，得到漿液；對漿液進行固液分離，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。

上述優選實施例中，通過控制通入的氨氣和二氧化碳的量和氣體通入的方式，使得金屬氯化物的溶液處于pH至在2.0～10.0的范圍內，使得金屬氯化物轉換為金屬碳酸鹽或金屬堿式碳酸鹽沉淀物，而氨氣也相應地轉換為氯化銨溶液，再次經上述堿性物質處理產生氨氣，進一步成為制備金屬碳酸鹽的原料，不僅實現了氨的循環利用，而且實現了整個循環步驟中的能量的有效利用，是一種低能耗、高效的廢水回收利用工藝，適合企業大規模應用。

上述步驟S2的具體反應式如下：

BCl_z+zNH₃+z/2CO₂+z/2H₂O→B(CO3)_z/2+zNH₄Cl；或者為

2BCl_z+2zNH₃+z/2CO₂+3z/2H₂O→B₂(OH)_z(CO3)_z/2+2zNH₄Cl。

上述優選實施例通過將步驟S1收集到的氨氣與二氧化碳一起用于制備金屬碳酸鹽/金屬堿式碳酸鹽，比采用碳酸氫銨溶液沉淀的制備工藝具有明顯的優越性，氨氣的純度比碳酸氫銨純度更高，有利于制備高純的金屬碳酸鹽/金屬堿式碳酸鹽產品。將產生的氨氣直接用于制備金屬碳酸鹽/金屬堿式碳酸鹽，無需將帶有余熱的氨氣冷卻為氨水，可以縮短流程，減少設備，節約投資成本；帶有余熱的氨氣的可作為制備粒度均勻、大顆粒金屬碳酸鹽/金屬堿式碳酸鹽反應體系的熱源，節省能耗；而且，采用氨氣和二氧化碳，通過對氣體流量、氣體加入方式以及沉淀過程的控制，可得到具有超細、粒度均勻、形貌規則(類球形等)、分散性好的特殊性能的金屬碳酸鹽/金屬堿式碳酸鹽。其原因在于，通過對氨氣和二氧化碳氣體的多方面調控，可以控制反應過程中的pH值，從而影響沉淀顆粒的組成、粒度及表面帶電狀態；可生成不同結構、組成的碳酸鹽或堿式碳酸鹽，從而調控氧化物的晶型、形貌；也可生成核殼或多層結構組成的前驅體，經過高溫分解可制備特殊孔道結構的氧化物粉體材料。

上述含氯化銨廢水的回收利用工藝中，堿性物質用于調節廢水的pH值以使含氯化銨廢水中銨轉換為氨氣，因而，任何能夠實現上述目的的堿性物質均適用于本發明。從能量的合理利用及成本角度考慮，上述堿性物質可以是氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、輕燒白云石、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。這些堿性物質將含氯化銨廢水中的銨轉換為氨水進而轉化為氨氣。

進一步地，為了在不增加操作步驟的基礎上產生更多的氨氣進行后續利用，在本發明另一種優選的實施例中，上述堿性物質為氧化鈣或氫氧化鈉。將氧化鈣或氫氧化鈉加入廢水中時，不僅能夠達到使溶液呈堿性而將銨根離子轉化為氨水，因氧化鈣、氫氧化鈉與水反應生成氫氧化物的過程中產生的大量的化學熱，更易于氨氣的逸出，有利于節省能耗；而且由于原料成本更低廉，更有利于工業化生產實施。進而便于與二氧化碳氣體一起應用于金屬氯化物的鹽轉化步驟中，從而得到金屬碳酸鹽或金屬堿式碳酸鹽。

在本發明的上述工藝中所處理的含氯化銨廢水中，除了氯化銨外，即使含有Fe、Al、Zn、Cu及重金屬等雜質離子，也能進行有效處理。此外，上述廢水的回收利用工藝同樣也適合用于金屬冶煉分離及沉淀過程產生的含有鈣和/或鎂離子等雜質離子的氯化銨廢水。現有技術中利用蒸發結晶法對含氯化銨廢水進行處理時，在蒸發結晶得到氯化銨的過程中，由于鈣和/或鎂等雜質離子的存在，會在蒸發過程中結晶形成氯化鈣，不僅使得到的氯化銨不純，而且還容易附著于蒸發設備的管壁上造成管道的堵塞。而采用本發明的上述處理工藝，不但處理了復雜的氨氮廢水，而且實現了氨的閉路循環利用，可大幅度減少氨等沉淀劑的消耗。

上述含氯化銨廢水的回收利用工藝中，加入堿性物質的過程中加熱至70～98℃。因氨氣在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，所以適當的加熱有利于氨氣的逸出，因此通過外部加熱使反應體系溫度保持至70～98℃以促進氨氣的蒸發，使氨氣的回收率達到95％以上。從能量的合理利用及成本角度考慮，本發明另一種優選實施例中，選擇氧化鈣或氫氧化鈉作為堿性物質處理廢水，其與水反應生成氫氧化物的過程中產生的大量的化學熱，能有效的降低外部加熱所需能源。因此較現有技術而言，能夠降低加熱溫度，減小能耗。

在本發明的上述工藝中所處理的含氯化銨廢水中，在得到氨氣的同時，得到含金屬氯化物的漿液，對該漿液進行固液分離，得到金屬氯化物溶液和固體渣，進一步進行深化處理。此步驟中的金屬氯化物溶液主要為所加入的堿性物質中的金屬離子所形成的氯化物溶液，可通過蒸發結晶、霧化干燥等工藝回收該金屬氯化物。本發明另一種優選實施例中，采用氧化鈣或氫氧化鈣處理含氯化銨廢水，得到氯化鈣漿液，固液分離后的濾液是生產符合市售標準的氯化鈣；采用氫氧化鈉處理含氯化銨廢水，得到氯化鈉漿液，固液分離后的濾液可代替海水進行氯化鈉鹽的曬制。濾液中含有大量海水中的化學元素，所以它不但可以進行氯化鈉鹽的曬制，還能夠在很大程度上提高鹽的質量。固體渣可用于生產水泥和其他建筑材料，或轉化為硅鈣鎂肥用于稀釋酸性土壤、并向農作物提供微量元素。

本發明的上述含氯化銨廢水的回收利用工藝中，步驟S2中的金屬氯化物包括但不僅限于堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物、過渡金屬氯化物、氯化鎵、氯化鍺、氯化錫以及氯化銻中的任一種。將上述金屬氯化物通過利用本發明的廢水回收利用工藝，不僅實現了廢水的合理 利用，而且實現了將上述純凈或不純凈的金屬氯化物轉換為金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，而上述種類的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽具有更高的應用價值。

在本發明另一種優選的實施例中，上述金屬氯化物中的堿金屬氯化物為氯化鈉或氯化鉀；堿土金屬氯化物為氯化鎂或氯化鈣；過渡金屬氯化物為稀土氯化物、鎳氯化物、鈷氯化物、銅氯化物及鋅氯化物中的任一種。上述種類的金屬氯化物通過利用本發明的上述工藝得到其相應的碳酸鹽和/或堿式碳酸鹽，不僅實現了對工業廢水的合理利用，而且實現了低成本、高質量的金屬的碳酸鹽和/或堿式碳酸鹽的制備。

在本發明的上述含氯化銨廢水的回收利用工藝中，二氧化碳氣體的來源可以是多種，無論是從工業廢氣中回收得到的二氧化碳氣體，還是工業上通過其他反應制得的純凈的二氧化碳氣體，都適用于本發明。在本發明一種優選的實施例中，所通入的二氧化碳是從金屬碳酸鹽生產工藝中的氣體和/或、金屬碳酸鹽焙燒窯氣和/或鍋爐煙氣中回收得到。從上述幾種工藝過程中產生的氣體為原料，通過壓縮、凈化或其他處理步驟后得到二氧化碳氣體，既對上述工藝氣進行了合理利用，低碳減排，符合環保要求；而且又實現了二氧化碳氣體的有效應用。從原料成本、能耗的有效循環利用角度，使得本發明的上述工藝成為企業真正適用的高效且低能耗的工業廢水處理工藝。

下面將結合具體的實施例進一步說明本發明的有益效果。

采用電感耦合等離子體質譜儀、電感耦合等離子體發射光譜儀及原子吸收分光光度計對產物的常量和痕量元素進行測量，采用激光粒度儀對產品的粒度進行測量。

實施例1

以某企業金屬冶煉過程中的氯化銨廢水為處理對象，氯化銨濃度為750mg/L。向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣，使銨根離子轉化為氫氧化銨，加入的氧化鈣(以氫氧化鈣計)和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.02:1。隨著氧化鈣的加入反應放出大量反應熱，同時外部供給部分熱量，控制反應溫度在90～98℃之間，使氫氧化銨轉換為氨氣持續逸出，并對氨氣進行收集。

反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為95.5％。形成的漿液通過過濾得到少量的固體渣和含氯化鈣的上清液。上清液采用蒸發結晶的方式制備氯化鈣產品。

將逸出的氨氣收集，與二氧化碳一起通入氯化鑭溶液反應，反應過程中控制pH＝6.5～7.0，得到碳酸鑭漿液(REO回收率為99.6％)；過濾，得到碳酸鑭和含氯化銨的廢水。其中，二氧化碳是碳酸鑭焙燒窯氣中回收得到。

含氯化銨的廢水繼續采用上述步驟進行循環利用。

實施例2

以某企業金屬冶煉過程中的氯化銨廢水為處理對象，氯化銨濃度為2g/L。向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣，使銨根離子轉化為氫氧化銨，加入的氧化鈣(以氫氧化鈣計)和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.05:1。隨著氧化鈣的加入反應放出大量反應熱，同時外部供給部分熱量，控制反應溫度在88～94℃之間，使氫氧化銨轉換為氨氣持續逸出，并對氨氣進行收集。

反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為98.3％。形成的漿液通過過濾得到少量的固體渣和含氯化鈣的上清液。上清液采用蒸發結晶的方式制備氯化鈣產品。固體渣經處理后用于制備建筑材料。

先將純度為99.99wt％的氯化鈰加入到沉淀反應器中，同時向沉淀反應器中通入二氧化碳和收集的氨氣，控制反應過程中pH保持在6.2～7.0范圍之間，反應持續4h結束后得到碳酸鈰漿料，進行過濾、多次洗滌和甩干得到碳酸鈰晶體(回收率為99.6％)；同時過濾后回收沉淀廢液，即為含氯化銨的廢水。

經測試碳酸鈰晶體純度為99.99wt％，其中Fe、Al雜質離子均小于5ppm。

含氯化銨的廢水繼續采用氧化鈣按照上述步驟循環利用。

對比例1

將碳酸氫銨加入高純氯化鈰溶液(純度為99.99wt％)中沉淀碳酸鈰，控制反應pH＝6.2～7.0；經固液分離，得到純度為99.95wt％的碳酸鈰(Fe為25ppm，Al為24ppm)和含氯化銨的廢水。由于碳酸氫銨帶入了Fe、Si、Al等雜質，影響了碳酸鈰純度。

實施例3

以某企業金屬冶煉過程中的碳銨沉淀廢水為處理對象，氯化銨濃度為24g/L。向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣，使銨根離子轉化為氫氧化銨，加入的氧化鈣(以氫氧化鈣計)和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.15:1。隨著氧化鈣的加入反應放出大量反應熱，同時外部供給部分熱量，控制反應溫度在88～94℃之間，使氫氧化銨轉換為氨氣持續逸出，并對氨氣進行收集。

反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為98.3％。形成的漿液通過過濾得到少量的固體渣和含氯化鈣的上清液。上清液采用蒸發結晶的方式制備氯化鈣產品。上清液采用霧化干燥的方式制備氯化鈣產品。固體渣經處理后用于制備建筑材料。

將逸出的氨氣收集，與二氧化碳一起通入氯化釤溶液反應，控制反應過程中pH＝6.5～7.0范圍，反應后得到碳酸釤漿料，進行過濾、洗滌和甩干得到水合碳酸釤晶體(REO回收率為99.6％)，經固液分離，得到碳酸釤和含氯化銨的廢水。

含氯化銨的廢水繼續采用上述步驟進行循環利用。

實施例4

以某企業金屬冶煉過程中的碳銨沉淀廢水為處理對象，氯化銨濃度為42g/L。向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣，使銨根離子轉化為氫氧化銨，加入的氧化鈣(以氫氧化鈣計)和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.22:1。隨著氧化鈣的加入反應放出大量反應熱，同時外部供給部分熱量，控制反應溫度在85～90℃之間，使氫氧化銨轉換為氨氣持續逸出，并對氨氣進行收集。反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為99.5％。

將逸出的帶有余熱的氨氣收集，與二氧化碳一起通入高純氯化鎳溶液(純度為99.99wt％)反應，反應過程中控制pH＝8.2～10.0，反應溫度控制在45～50℃范圍內；反應持續4h結束后得到堿式碳酸鎳漿料，經固液分離，得到堿式碳酸鎳和含氯化銨的廢水。其中，二氧化碳是從氯化鎳生產工藝中的氣體和碳酸鎳焙燒窯氣中回收得到。

含氯化銨的廢水繼續采用上述步驟進行循環利用。

此方法可克服傳統液相反應生成沉淀制備粉體堿式碳酸鎳時雜質含量高，且不易洗凈的缺點，生成純度＞99.99wt％、球形的堿式碳酸鎳(回收率99.6％)。

實施例5

以一種含鈣的氯化銨廢水為處理對象，氯化銨濃度為85g/L，鈣濃度為3g/L(以CaO計)。向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣，使銨根離子轉化為氫氧化銨，加入的氧化鈣(以氫氧化鈣計)和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.30:1。隨著氧化鈣的加入反應放出大量反應熱，同時外部供給部分熱量，控制反應溫度在90～95℃之間，使氫氧化銨轉換為氨 氣持續逸出，并對氨氣進行收集。

反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為99.6％。形成的漿液通過過濾得到少量的固體渣和含氯化鈣的上清液。上清液采用三效蒸發的方式制備氯化鈣產品。固體渣經處理后回收利用。

將逸出的帶有余熱的氨氣和二氧化碳及氯化鑭溶液一起通入底液反應，調節兩種氣體的加料流量，控制pH＝6.5～7.0得到碳酸鑭漿液；固液分離，得到粒徑＞15μm的碳酸鑭(REO回收率99.5％)和含氯化銨的廢水，碳酸鑭具有良好的過濾性能。

含氯化銨的廢水繼續采用上述步驟進行循環利用。

實施例6

以一種含鈣的氯化銨廢水為處理對象，氯化銨濃度為50g/L。向含氯化銨的廢水中加入氫氧化鉀，使銨根離子轉化為氫氧化銨，加入的氫氧化鉀和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.42:1。隨著氫氧化鉀的加入反應放出大量反應熱，同時外部供給部分熱量，控制反應溫度在70～80℃之間，使氫氧化銨轉換為氨氣持續逸出，并對氨氣進行收集。反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為95.2％。

將逸出的氨氣收集通入氯化釹溶液反應，再通入二氧化碳，反應過程中控制pH＝7.5～8.0，反應結束后得到堿式碳酸釹漿料；經固液分離，得到堿式碳酸釹(REO回收率99.7％)和含氯化銨的廢水。

其中，二氧化碳是從鍋爐煙氣中回收得到。

實施例7

以一種含鈣的氯化銨廢水為處理對象，氯化銨濃度為60g/L。向含氯化銨的廢水中加入氫氧化鈉，使銨根離子轉化為氫氧化銨，加入的氫氧化鈉和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.5:1。隨著氫氧化鈉的加入反應放出大量反應熱，同時外部供給部分熱量，控制反應溫度在85～95℃之間，使氫氧化銨轉換為氨氣持續逸出，并對氨氣進行收集。反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為99.9％。

將逸出的氨氣收集，與二氧化碳一起通入氯化鈷溶液反應，通過調控兩種氣體的加入量控 制反應pH＝9.0～9.6，反應結束后得到碳酸鈷漿料；經固液分離，得到碳酸鈷(回收率99.5％)和含氯化銨的廢水。

實施例8

以一種含鈣鎂的氯化銨廢水為處理對象，氯化銨濃度為85g/L(含CaO 1g/L，MgO4.8g/L)。向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣，使銨根離子轉化為氫氧化銨，加入的氧化鈣(以氫氧化鈣計)和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.62:1。隨著氧化鈣的加入反應放出大量反應熱，同時外部供給部分熱量，控制反應溫度在85～95℃之間，使氫氧化銨轉換為氨氣持續逸出，并對氨氣進行收集。

反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為99.9％。形成的漿液通過過濾得到固體渣含有較多的未反應的氫氧化鈣，堿性高，對設備具有腐蝕性，需要中和處理。

將逸出的氨氣收集，與二氧化碳一起通入底液反應形成復合沉淀劑，再通入氯化鐠溶液反應，控制反應過程中pH＝6.5～7.0，反應結束后得到堿式碳酸鐠漿料；經固液分離，得到堿式碳酸鐠(REO回收率99.7％)和含氯化銨的廢水。

含氯化銨的廢水繼續采用上述步驟進行循環利用。

實施例9

以一種氯化銨廢水為處理對象，氯化銨濃度為60g/L。用氧化鈣調節含氯化銨廢水的pH值，當pH＝3.0時進行固液分離，除去廢液中的Fe、Al、重金屬離子等元素，雜質離子去除率約為70.2％。繼續向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣，使銨根離子轉化為氫氧化銨。共加入的氧化鈣和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.20:1。反應過程中控制反應溫度在85～90℃之間，使氫氧化銨轉換為氨氣持續逸出，并對氨氣進行收集。

反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為99.3％。漿液通過過濾得到少量的固體渣和含氯化鈣的上清液。上清液采用蒸發結晶的方式制備氯化鈣產品，產品純度較高。固體渣經處理后用于制備建筑材料。

實施例10

以一種氯化銨廢水為處理對象，氯化銨濃度為60g/L。用氧化鈣調節含氯化銨廢水的pH值， 當pH＝4.0時進行固液分離，除去廢液中的Fe、Al、重金屬離子等元素，雜質離子去除率約為98.5％。繼續向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣，使銨根離子轉化為氫氧化銨。總共加入的氧化鈣和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.26:1；通入氨氣蒸發濃縮塔中，保證塔頂溫度為85～95℃，使氫氧化銨轉換為氨氣持續逸出，并對氨氣進行收集。

反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為99.6％。漿液通過過濾得到少量的固體渣和含氯化鈣的上清液。上清液采用蒸發結晶的方式制備氯化鈣產品，產品純度較高。固體渣經處理后用于制備建筑材料。

實施例11

以一種氯化銨廢水為處理對象，氯化銨濃度為60g/L。用氧化鈣調節含氯化銨廢水的pH值，當pH＝6.0時進行固液分離，除去廢液中的Fe、Al、重金屬離子等元素，雜質離子去除率約為99.9％。繼續向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣，使銨根離子轉化為氫氧化銨。總共加入的氧化鈣和含氯化銨廢水中氯化銨的摩爾比為n(OH^-):n(NH₄Cl)＝1.35:1。反應過程中控制反應溫度在85～95℃，使氫氧化銨轉換為氨氣持續逸出，并對氨氣進行收集。

反應停止時，銨根離子轉化為氨氣的回收率為99.9％。漿液通過過濾得到少量的固體渣和含氯化鈣的上清液。上清液采用蒸發結晶的方式制備氯化鈣產品，產品純度高。固體渣轉化為硅鈣鎂肥用于稀釋酸性土壤、并向農作物提供微量元素。

將逸出的氨氣收集通入氯化鐠溶液，再通入二氧化碳反應，控制反應過程中pH＝2.0～3.0，反應結束后得到碳酸鋯漿料；經固液分離，得到碳酸鋯(氧化鋯回收率為99.5％)和含氯化銨的廢水。

含氯化銨的廢水繼續采用上述步驟進行處理。

從以上的描述中，可以看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果：。

(1)通過堿性物質與含氯化銨廢水反應得到氨氣，與二氧化碳及金屬氯化物溶液混合，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產品和含氯化銨廢水，整個工藝將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結合，不但處理了復雜的氨氮廢水，實現氨的閉路循環利用，大幅度減少氨等沉淀劑的消耗，達到近零排放；而且直接獲得了金屬冶煉分離產品，縮短工藝流程。

(2)該工藝對含氯化銨廢水的成分要求不高，可以處理含雜質離子復雜、含鈣鎂離子較高的廢水。

(3)該工藝通過處理廢水制得的氨氣與二氧化碳及金屬氯化物溶液混合，可獲得高純度的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產品；而且通過控制氣體流量、氣體加入方式以及沉淀過程的控制，可得到具有超細、粒度均勻、形貌規則(類球形等)、分散性好的特殊性能的金屬碳酸鹽/金屬堿式碳酸鹽；

(4)用堿性物質將所述含氯化銨的廢水的pH值調節過程中，可以將廢水中的雜質金屬離子如Fe、Al、Cu、Zn重金屬雜離子等轉化為沉淀，通過固液分離去除，因此可以得到高純的金屬氯化物溶液，進一步處理后獲得高純產品，經濟價值較高。

(5)通過回收工藝廢氣(金屬碳酸鹽生產工藝中的氣體、金屬碳酸鹽焙燒窯氣以及鍋爐煙氣)中的CO₂氣體進行反應，減少溫室氣體排放，實現低碳排放。

本發明的技術方案既實現了工藝過程中廢水綜合回收循環使用，又實現了氨氮和鹽“近零排放”，整個技術路線資源利用率高，其經濟效益和社會效益都十分明顯。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。