一種用于提取沙星類化合物的離子液體聚合物、其制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于提取沙星類化合物的離子液體聚合物-聚硅氧烷基芐基咪唑六氟磷酸鹽及其制備方法。本發明的有益效果是:1)本發明通過在陽離子部分引入聚合物開發出新型的聚合離子液體微萃取材料，與傳統小分子離子液體相比，具有高的粘度和良好熱穩定性，適宜用作液相微萃取材料。2)本發明首次合成聚硅氧烷基芐基咪唑六氟磷酸鹽，改變了傳統咪唑類萃取材料結構組成單一的缺陷。另外，本實驗操作簡單，回收率較高，易于實現工業化生產。3)本發明制備的離子液體微萃取材料可用于海水樣品中沙星類的萃取，結構中引入多個苯基功能基，對沙星類具有較高的吸附能力，可有效排除基質干擾的影響。
【專利說明】一種用于提取沙星類化合物的離子液體聚合物、其制備方 法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用作離子液體的化合物，特別涉及一種用于提取沙星類化合物的離子 液體聚合物、其制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 離子液體（Ionic Liquids，ILs)，又稱為室溫熔融鹽，作為一種新型綠色溶劑， 由于其特殊的物理化學性質成為多個領域的研究熱點（Poole C.F.，J. Chromatogr. A 2004, 1037(1-2) :49-82)。在色譜分析領域，憑借其低蒸汽壓、不揮發性、較好的穩定性和較 大的粘度等顯著優點，解決了普通有機溶劑萃取效率低和溶劑延遲影響等問題，離子液體 成為液相微萃取（LPME)技術的新型萃取劑。
[0003] 為防止萃取過程中的損失，用作液相微萃取的離子液體要求難溶于水，而 離子液體的水溶性主要由陰離子決定（評388618(：116丨(1?.，1(6；[111￥.4叩6￥.016111.1111：· Ed ,2000, 39:3773-3789)。如：[CF3SO3-]、[CF3CO 2-]和[C3F7CO2I 形成的離子液體與水是 互溶的，而PF6' [(CF3SO2)2NF形成的離子液體與水是不溶的。其中，由PF fT形成的離子液 體水溶性最差，因此常被用作液相微萃取材料。小分子咪唑基六氟磷酸鹽（[C8MIMHPF 6] 或[C6MIM] [PF6])，其結構組成單一，萃取對象有限，粘度和熱穩定性難以進一步提高，限 制了 ILs-LPME技術的發展。因而，開發研制高性能的離子液體萃取材料，進一步改善它 的粘度和穩定性，是提高離子液體萃取效果的必要途徑。研究表明，離子液體的粘度主要 取決于氫鍵作用以及陰陽離子間的范德華力，對于相同陰離子的咪唑類離子液體，其粘度 隨著陽離子上燒基鏈的增長而增大（13〇1111(^6?.，0丨38 4.?.，？3口386〇找；[01111，1110坪· Chem. 1996,35:1168-1178);離子液體的熱穩定性與陰陽離子的組成結構都有關，當陽離子 是咪唑類時熱穩定性最好，而增加咪唑上取代烷基的長度，熱穩定性也會增加 （Breitbach Z. S.，Armstrong D. W.，Anal. Bioanal. Chem. 2008, 390:1605-1617)。因此，設想在咪唑類離 子液體的陽離子部分引入聚合物，其粘度和熱穩定性將會得到顯著提高，從而可以將高溫 ILs萃取材料引入新的研究領域。
[0004] 離子液體作為微萃取劑分析環境水樣中有機污染物的報道，主要集中于多 環芳經、苯胺類等化合物（!^11工，]1&叩6.，〇11￥.，〇&1￥.，211〇11( >).，!111]\，六仙1· Chem. 2003, 75(21) :5870-5876)，對抗生素類藥物殘留的萃取分離研究較少。沙星類是抗 生素藥物的一種，它們對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性需氧菌、厭氧菌和衣原體有廣而強的抗 菌活性，但該類藥物的過量使用會導致細菌耐藥性和潛在致癌性，其在環境中的殘留問題 已引起廣泛關注。而環境水基質中沙星類藥物殘留的萃取富集研究鮮有報道（張婧，趙文 巖，劉富強和王曉黎，應用化學，2014, 31 (6) :737-741)，使用的為商用化離子液體[C6MM] [PF6]，其粘度和穩定性欠佳，同時富集能力有待提高。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的是提供一種用于液相微萃取的離子液 體的化合物。
[0006] 本發明采用如下技術方案：
[0007] 結構如式I的離子液體聚合物：
[0008]
【權利要求】
1. 結構如式I的用于提取沙星類化合物的離子液體聚合物：
式中：a:b范圍為：1:9?1:2 ;n為：1?5。
2. -種如權利要求1所述的離子液體聚合物的合成工藝，其特征在于：具體如下： 首先，將硅烷單體聚合生成Y-氯丙基聚硅氧烷；再將聚硅氧烷，通過季銨化反應接到 芐基咪唑上形成離子液體：聚硅氧烷基芐基咪唑氯鹽；后通過陰離子交換反應得到目標陰 離子的產物：聚硅氧烷基芐基咪唑六氟磷酸鹽。
3. 根據權利要求2所述的離子液體聚合物的合成工藝，其特征在于：具體步驟如下： (1) Y-氯丙基聚硅氧烷的合成： 將Y _氣丙基甲基-乙氧基娃燒、甲基苯基-乙氧基娃燒和TK甲基-娃氧燒加到去尚 子水中（硅烷總量和去離子水的體積比為1:10)，用濃度為20 %的HCl水溶液作催化劑（催 化劑與總溶液的體積比為8:100)，其中：反應物中Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基 二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷的摩爾比為：4:16:1 ;在攪拌狀態下反應溶液回流4h ;獲 得的產物用二氯甲烷溶解，去離子水洗至中性，室溫下旋轉蒸發去除溶劑，后經60°C真空 干燥24h，得到無色粘稠狀液體 ：γ -氯丙基聚硅氧烷產物； (2) 聚硅氧烷基芐基咪唑氯鹽的合成： 將濃度為〇. 722g ml/1的Y-氯丙基聚硅氧烷的甲苯溶液加入50mL三口燒瓶中，后將 芐基咪唑加入溶解并攪拌均勻，其中：反應物中Y-氯丙基聚硅氧烷和芐基咪唑的摩爾比 為1:4 ;反應體系在氮氣氣氛下回流48h后停止；獲得的產物分別用50mL去離子水洗三次， 室溫下旋轉蒸發去除溶劑，后經60°C真空干燥24h，得到淡黃色粘狀液體：聚硅氧烷基芐基 咪唑氯鹽，簡寫為[PSOBnIM]Cl ; (3) 聚硅氧烷基芐基咪唑六氟磷酸鹽的合成： 將濃度為〇. 610g ml/1的聚硅氧烷基芐基咪唑氯鹽的甲醇溶液加入50mL圓底燒瓶中， 同時將KPF6也溶于甲醇中，再將兩種溶液混合，其中：聚硅氧烷基芐基咪唑氯鹽與KPF6的物 質的量比為1:1?1: 4。室溫攪拌24h，得到淡黃色沉淀；然后分液，將下層產物溶解在二氯 甲烷中用去離子水洗至檢測不到氯離子，后室溫下旋轉蒸發、60°C真空干燥除去溶劑得到 粘稠狀淡黃色離子液體：聚硅氧烷基芐基咪唑六氟磷酸鹽，簡寫為[PSOBnIM] [PF6]。
4. 根據權利要求1所述的離子液體在化學方法中的應用。
5. 根據權利要求4所述的離子液體在化學方法中的應用，具體的為在液相微萃取中的 應用。
6. 根據權利要求5所述的離子液體在化學方法中的應用，具體的為在海水中沙星類化 合物微萃取中的應用。
7. 根據權利要求6所述的離子液體在化學方法中的應用，所述沙星類化合物為諾氟沙 星、環丙沙星或恩諾沙星。
【文檔編號】C02F1/26GK104371110SQ201410539817
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月14日 優先權日:2014年10月14日
【發明者】孫曉杰, 翟毓秀, 李兆新, 郭萌萌, 譚志軍 申請人:中國水產科學研究院黃海水產研究所