用于含聚采油污水處理的反相破乳劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于含聚采油污水處理的反相破乳劑的制備方法，該方法首先以環氧氯丙烷為原料通過自聚反應合成聚環氧氯丙烷PECH，再與有機胺、二硫化碳反應得到棕紅色粘稠液體。本發明還提供了用該方法制備得到的反相破乳劑，該反相破乳劑為網狀結構的陰離子聚合物，呈棕紅色粘稠液體，在30℃、轉速為100r/min條件下測試旋轉粘度為120～140CP。通過評價試驗表明，該方法制得的網狀陰離子型反相破乳劑產品的凈水效果好，絮體致密，水質清澈，尤其適于含聚采油污水處理。
【專利說明】用于含聚采油污水處理的反相破乳劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及油田污水處理藥劑，尤其涉及一種用于含聚采油污水處理的反相破乳 劑的制備方法及由該方法得到的反相破乳劑。
【背景技術】
[0002] 目前，我國已經成為世界上聚合物驅油技術應用規模最大的國家，聚驅采油技術 已經在許多油田取得了應用，并取得了良好的增油效果，但是聚合物反排后產生的含聚采 油污水的處理始終是一個阻礙油田發展的難題。采油污水處理中應用的處理藥劑多為無 機絮凝劑、有機絮凝劑、表面活性劑、生物絮凝劑等等，各油田使用的破乳劑體系通常由W/ 0乳液用破乳劑+反相破乳劑復配構成，用來提高脫水率和脫水速度，由于聚合物的存在增 加了乳化油滴的穩定性，常規油田凈水劑加量大，且處理之后污水達標困難。這些藥劑普遍 都滿足不了處理含聚采油污水的要求，所以含聚采油污水處理工藝適用的一類高效反相破 乳劑的開發，已經成為業內研究熱點。
[0003] 中國專利申請CN200910237816. 5披露了一種樹枝狀高分子反相破乳劑，它以樹 枝狀高分子為母體對其表面上的大量極性氨基官能團進行修飾，并與破乳劑復配而成。分 子中有重復單元，分子的大小形狀都可以進行水平設計，具有親水親油基團和良好的表面 活性，可應用于反相破乳低溫脫水或含油污水處理領域。但在應對處理成分復雜、穩定的含 聚采油污水上表現出加藥量大、處理效果不達標等不足之處。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術的不足提供一種適用于含聚采 油污水處理的反相破乳劑的制備方法，通過該方法制備得到的反相破乳劑是一種網狀陰離 子型反相破乳劑，可以快速地網捕油滴，形成致密絮體上浮，起到很好的凈水除油效果。
[0005] 為解決本發明上述技術問題，本發明提供了一種用于含聚采油污水處理的反相破 乳劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0006] 1)合成反相破乳劑聚合物前體聚環氧氯丙烷PECH
[0007] 在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的反應器中加入溶劑，通氮氣，并開啟攪拌，加入 引發劑和催化劑，攪拌30?50min ;將反應混合物降到0°C，然后將環氧氯丙烷緩慢滴加， 2?4h左右滴加完畢，保溫反應2?5h，反應溶液變為無色略帶粘稠的液體，停止攪拌，終 止反應，將反應混合物轉移到的分液器中，去離子水洗滌至pH值為5. 0?6. 0,靜置分層， 把有機層轉移到反應器中，減壓蒸餾2?4h，去除溶劑和低沸點有機物，得到聚環氧氯丙烷 PECH ；
[0008] 2)合成反相破乳劑
[0009] 向帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的反應器中依次加入有機胺和醇類溶劑，在20°C? 50°C，開始滴加（步驟1)制得的聚環氧氯丙烷PECH，攪拌2?5h，繼續加入50%氫氧化鈉， 最后再將二硫化碳滴加到反應器中，攪拌反應2?3h，冷卻得到棕紅色粘稠液體的、具有網 狀結構的陰離子型反相破乳劑，30°C、轉速為lOOr/min的條件下測試所述網狀陰離子型反 相破乳劑的旋轉粘度為120?140cP ;
[0010] 所述有機胺與聚環氧氯丙烷PECH的反應摩爾比為1:0. 64?1 :0. 8 ;所述有機胺 和50 %氫氧化鈉的摩爾比為1 :8?1 :12. 4 ;所述有機胺和二硫化碳反應摩爾比為1:2. 5? 1 ：3, 4 ；
[0011] 步驟1)中所述溶劑為1，2_二氯乙烷或二氯甲烷，所述引發劑為乙二醇、丁二醇或 1，3-二氯2-丙醇，所述引發劑加量為環氧氯丙烷摩爾量的0. 8%?1. 5%，所述催化劑為三 氟化硼乙醚和三氟乙酸，所述三氟化硼乙醚加量為環氧氯丙烷摩爾量的0. 2%?0. 6 %，三 氟乙酸加量為環氧氯丙烷摩爾量的0. 5%?2% ;
[0012] 步驟2)中所述醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；所述醇類溶劑、水和有機胺的質 量比為1 :1 :1.47 ;所述有機胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六 胺。
[0013] 本發明還提供了一種用上述制備方法得到的反相破乳劑，所述反相破乳劑為網狀 結構的陰離子聚合物，呈棕紅色粘稠液體，在30°c、轉速為lOOr/min條件下測試旋轉粘度 為 120 ?140cP。
[0014] 本發明與現有技術相比，其有益效果為：本發明制備方法得到的反相破乳劑擁有 特殊的網狀結構，具有優異的網捕作用，和金屬陽離子復配使用可以使絮體致密，水質清 澈。應用于采油污水的處理，可以使乳化的油滴和懸浮物微粒聚集、快速破乳并長大上浮， 不僅提高除油效率，而且有利于污油的回收，避免了傳統絮凝劑產生大量淤泥，造成二次污 染的問題。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發明實施例1步驟1制得的聚環氧氯丙烷PECH的紅外譜圖。
[0016] 圖2為本發明實施例1步驟2制得的網狀陰離子型反相破乳劑的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面通過具體實施例對本發明的技術方案及技術效果再作進一步的說明。
[0018] 實施例1
[0019] 步驟一：聚環氧氯丙烷PECH的合成
[0020] 在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的反應器中按計量加入40ml 1，2-二氯乙烷， 通氮氣，并開啟攪拌，用注射器注人乙二醇（〇. 24g，4. OSmmol)，三氟化硼乙醚（0. 40g， 3. 06mmol)和三氟乙酸（0. 28g，2. 54mmol)，攪拌30min，將反應混合物降到0°C，然后用40ml 1，2_二氯乙烷稀釋的環氧氯丙烷（47. 2g，0. 52mol)緩慢滴加，3h左右滴加完畢，繼續保溫 反應4h，反應溶液變為無色略帶粘稠的液體。停止攪拌，終止反應，將反應混合物轉移到 1000mL的分液器中，去離子水洗滌至pH值為6. 0,靜置分層。把有機層轉移到1000mL的反 應器中，減壓蒸餾3h，去除溶劑和低沸點有機物，得到聚環氧氯丙烷PECH，其紅外光譜譜圖 (如圖1所示）。
[0021] 步驟二：反相破乳劑的合成
[0022] 向帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有機溶劑乙醇（55ml)和 二乙烯三胺（41. 9g，0. 407mol)，在20°C?50°C，開始滴加聚環氧氯丙烷PECH(24. 2g， 0. 261mol),攪拌4h，繼續加入50 %氫氧化鈉（97. 04g),最后再將二硫化碳（86. 7g, 1. 139mol)滴加到反應器中，在此溫度下，攪拌反應2h，冷卻得到棕紅色粘稠液體421. 73g， 旋轉粘度為125. lCP(100r/min，30°C )，其紅外光譜譜圖（如圖2所示）。
[0023] 實施例2
[0024] 步驟一：聚環氧氯丙烷PECH的合成
[0025] 在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的反應器中按計量加入45ml二氯甲烷，通氮氣， 并開啟攪拌，用注射器注人乙二醇（1. 20g，19. 3mmol)，三氟化硼乙醚（0. 27g，1. 90mmol)和 三氟乙酸（2. 90g，25. 4mmol)，攪拌30min，將反應混合物降到0°C，然后用45ml二氯甲烷稀 釋的環氧氯丙烷（118.0g，1.28mol)緩慢滴加，3h左右滴加完畢，繼續反應4h，反應溶液變 為無色略帶粘稠的液體。停止攪拌，終止反應，將反應混合物轉移到l〇〇〇mL的分液器中，去 離子水洗滌至pH值為6. 0,靜置分層。把有機層轉移到1000mL的反應器中，減壓蒸餾3h， 去除溶劑和低沸點有機物，得到聚環氧氯丙烷PECH。
[0026]步驟二：反相破乳劑的合成
[0027] 向帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有機溶劑乙醇（85.7ml)， 二乙烯三胺（64. 3g，0. 625mol)和去離子水，在20°C?50°C，開始滴加聚環氧氯丙烷 卩￡〇1(37.(^，0.400111〇1)，攪拌411，繼續加入50%氫氧化鈉（101.6 8)，最后再將二硫化碳 (159. 6g，2. lOOmol)滴加到反應器中，在此溫度下，攪拌反應2h，冷卻得到棕紅色粘稠液體 592. 5g，旋轉粘度為 138. 2cP (100r/min，30°C )。
[0028] 實施例3
[0029] 步驟一：聚環氧氯丙烷PECH的合成
[0030] 在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的反應器中按計量加入45ml二氯甲烷，通氮氣， 并開啟攪拌，用注射器注人乙二醇（1. 20g，19. 3mmol)，三氟化硼乙醚（0. 27g，1. 90mmol)和 三氟乙酸（2. 90g，25. 4mmol)，攪拌30min，將反應混合物降到0°C，然后用45ml二氯甲烷稀 釋的環氧氯丙烷（118.0g，1.28mol)緩慢滴加，3h左右滴加完畢，繼續保溫反應4h，反應溶 液變為無色略帶粘稠的液體。停止攪拌，終止反應，將反應混合物轉移到l〇〇〇mL的分液器 中，去離子水洗滌至pH值為6. 0,靜置分層。把有機層轉移到1000mL的反應器中，減壓蒸餾 3h，去除溶劑和低沸點有機物，得到聚環氧氯丙烷PECH。
[0031] 步驟二：反相破乳劑的合成
[0032] 向帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有機溶劑乙醇（25.26ml)， 二乙烯三胺（19. 3g，0. 187mol)和去離子水，在20°C?50°C，開始滴加聚環氧氯丙烷 PECH (13. 9g，0. 15mol)，攪拌4h，繼續加入50 %氫氧化鈉（44. 7g)，最后再將二硫化碳 (39. 8g 0. 524mol)滴加到反應器中，在此溫度下，攪拌反應2h，冷卻得到棕紅色粘稠液體 163. 07g，旋轉粘度為 126. 3cP(100r/min 30°C )。
[0033] 實施例4
[0034] 步驟一：聚環氧氯丙烷PECH的合成
[0035] 在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的反應器中按計量加入90ml二氯甲烷，通氮氣， 并開啟攪拌，用注射器注人乙二醇（2. 40g，38. 6mmol)，三氟化硼乙醚（0. 54g，3. 80mmol)和 三氟乙酸（5. 80g，50. 8mmol)，攪拌30min，將反應混合物降到0°C，然后用90ml二氯甲烷稀 釋的環氧氯丙烷（236.0g，2. 56mol)緩慢滴加，3h左右滴加完畢，繼續保溫反應4h，反應溶 液變為無色略帶粘稠的液體。停止攪拌，終止反應，將反應混合物轉移到lOOOmL的分液器 中，去離子水洗滌至pH值為6. 0,靜置分層。把有機層轉移到lOOOmL的反應器中，減壓蒸餾 3h，去除溶劑和低沸點有機物，得到聚環氧氯丙烷PECH。
[0036]步驟二：反相破乳劑的合成
[0037]向帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有機溶劑乙醇（569ml)， 二乙烯三胺（339. 9g，3. 3mol)和去離子水，在20°C?50°C，開始滴加聚環氧氯丙烷 PECH (195. 9g，2. 1 lmol)，攪拌4h，繼續加入50 %氫氧化鈉（784g)，最后再將二硫化碳 (702. 2g 9. 24mol)滴加到反應器中，在此溫度下，攪拌反應2h，冷卻得到棕紅色粘稠液體 3650g，旋轉粘度為 132. 2cP(100r/min 30°C )。
[0038] 實施例5
[0039] 步驟一：聚環氧氯丙烷PECH的合成
[0040] 在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的反應器中按計量加入40ml 1，2-二氯乙烷， 通氮氣，并開啟攪拌，用注射器注人丁二醇（〇. 24g，2. 67mmol)，三氟化硼乙醚（0. 40g， 3. 06mmol)和三氟乙酸（0. 28g，2. 54mmol)，攪拌30min，將反應混合物降到0°C，然后用40ml 1，2_二氯乙烷稀釋的環氧氯丙烷（47. 2g，0. 52mol)緩慢滴加，3h左右滴加完畢，繼續保溫 反應4h，反應溶液變為無色略帶粘稠的液體。停止攪拌，終止反應，將反應混合物轉移到 lOOOmL的分液器中，去離子水洗滌至pH值為6. 0,靜置分層。把有機層轉移到lOOOmL的反 應器中，減壓蒸餾3h，去除溶劑和低沸點有機物，得到聚環氧氯丙烷PECH。
[0041] 步驟二：反相破乳劑的合成
[0042] 向帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有機溶劑乙醇（55ml)和二乙 烯三胺（41.9g，0. 407mol)，在20°C?50°C，開始滴加聚環氧氯丙烷（24. 2g，0. 261mol)， 攪拌4h，繼續加入50 %氫氧化鈉（97. 04g)，最后再將二硫化碳（86. 7g，1. 139mol)滴加 到反應器中，在此溫度下，攪拌反應2h，冷卻得到棕紅色粘稠液體421. 73g，旋轉粘度為 128. 7cP(100r/min 30°C ) 〇
[0043] 反相破乳性能評價：
[0044] 上述實施例合成的反相破乳劑為棕紅色粘稠液體，與水任意比例混溶，并添加 Fe2+離子復配。對某海上油田采油廢水（含油量1250ppm，濁度>10000)進行處理，溫度為 60 °C，效果較佳，結果見表1。
[0045]表1
【權利要求】
1. 一種用于含聚采油污水處理的反相破乳劑的制備方法，其特征在于，包括步驟如 下： 1) 合成反相破乳劑聚合物前體聚環氧氯丙烷PECH 在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的反應器中加入溶劑，通氮氣，并開啟攪拌，加入引發 劑和催化劑，攪拌30?50min ;將反應混合物降到0°C，然后將環氧氯丙烷緩慢滴加，2-4h 左右滴加完畢，保溫反應3?4h，反應溶液變為無色略帶粘稠的液體，停止攪拌，終止反應， 將反應混合物轉移到的分液器中，去離子水洗滌至pH值為5. 0?6. 0,靜置分層，把有機層 轉移到反應器中，減壓蒸餾2-4h，去除溶劑和低沸點有機物，得到聚環氧氯丙烷PECH ; 2) 合成反相破乳劑 向帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的反應器中依次加入有機胺和醇類溶劑，在20°C? 50°C，開始滴加步驟1)制得的聚環氧氯丙烷PECH，攪拌2?5h，繼續加入50%氫氧化鈉，最 后再將二硫化碳滴加到反應器中，攪拌反應2?3h，冷卻后制得； 所述有機胺與聚環氧氯丙烷PECH的反應摩爾比為1:0. 64?1 :0.8 ;所述有機胺和 50%氫氧化鈉的摩爾比為1 :8?1 :12. 4 ;所述有機胺和二硫化碳反應摩爾比為1:2. 5?1 : 3. 4 ； 步驟1)中所述溶劑為1，2_二氯乙烷或二氯甲烷，所述引發劑為乙二醇、丁二醇或 1，3-二氯2-丙醇，所述引發劑加量為環氧氯丙烷摩爾量的0. 8%?1. 5%，所述催化劑為三 氟化硼乙醚和三氟乙酸，所述三氟化硼乙醚加量為環氧氯丙烷摩爾量的0. 2%?0. 6%，三 氟乙酸加量為環氧氯丙烷摩爾量的0. 5%?2% ; 步驟2)中所述醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；所述醇類溶劑、水和有機胺的質量比 為1 :1 :1. 47 ;所述有機胺為乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺； 所述反相破乳劑為具有網狀結構的陰離子聚合物，呈棕紅色粘稠液體，在30°C、轉速為 100r/min條件下測試旋轉粘度為120?140CP。
2. -種根據權利要求1所述的制備方法制備得到的反相破乳劑，且特征在于，所述反 相破乳劑為網狀結構的陰離子聚合物，呈棕紅色粘稠液體，在30°C、轉速為lOOr/min條件 下測試旋轉粘度為120?140CP。
【文檔編號】C02F1/40GK104291412SQ201410508606
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月28日 優先權日:2014年9月28日
【發明者】王騰, 王素芳, 李志元, 林蓓, 滕厚開, 張艷芳 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司